生活垃圾滲濾液中43種新興有機污染物分布特征與環(huán)境風險*

王 坤 趙玉杰 莊 濤

(1.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全環(huán)境因子控制重點實驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；2.濟南市環(huán)境研究院，山東 濟南 250101)

新興有機污染物(ECs)泛指近年來新發(fā)現(xiàn)或新檢測出，對包括人類在內(nèi)的生物具有潛在毒性效應(yīng)的天然或人工合成化合物，如抗生素類藥物、個人護理用品和化學添加劑等[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，僅在2015年，我國生產(chǎn)和消費的ECs已達1.6×107t，已成為世界上生產(chǎn)和使用ECs最多的國家之一[3]。含有ECs的生活副產(chǎn)品，如公眾丟棄的食品垃圾、塑料容器、產(chǎn)品包裝材料等，在其壽命終結(jié)時大多以“固廢”形式進入其最終儲存庫——生活垃圾填埋場[4]46。MUSSON等[5]在佛羅里達填埋場的生活垃圾中檢測到的ECs高達22種，如氧氟沙星(OFL)、布洛芬和尼古丁等(平均質(zhì)量濃度約8.1 mg/kg)。進入填埋場的ECs，除一部分可在填埋過程中被降解或被垃圾堆體吸附滯留外[6]，大部分會隨著滲濾液遷移至環(huán)境中，成為地下水中ECs的重要來源之一[7]100，[8-9]。

注：L1至L4為樣品采集位置。圖1 滲濾液處理工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of leachate treatment process

以濟南為例，根據(jù)每處理1 t生活垃圾可產(chǎn)生40 L滲濾液[10]進行估算，濟南滲濾液年產(chǎn)生量約6.1×108L(共7個800 t/d級別的生活垃圾填埋場)，極有可能給周邊環(huán)境帶來嚴重的ECs污染。因此，本研究以濟南最大的生活垃圾填埋場為研究對象，選取生活垃圾和水體中頻繁檢出且濃度較高的43種ECs[11-12]作為目標污染物，旨在明確該生活垃圾填埋場中ECs的季節(jié)分布特征；分析現(xiàn)行的滲濾液處理技術(shù)對ECs的去除效果；探究滲濾液對周邊地下水ECs污染的影響及其生態(tài)風險。該研究結(jié)果能為生活垃圾滲濾液處理工藝改進提供理論依據(jù)，并為該區(qū)域ECs污染治理提供指導(dǎo)意見。

1 材料與方法

1.1 采樣點情況及樣品采集

該填埋場設(shè)計填埋規(guī)模為867.5 t/d(生活垃圾、飛灰、爐渣分別為562.0、78.0、227.5 t/d)。垃圾進廠后卸入填埋場，經(jīng)攤平、壓實、覆蓋，達到無害化處理的目的。滲濾液處理采用“物化預(yù)處理(氣浮+混凝沉淀+曝氣)+兩級碟管式反滲透(DTRO)+紫外消毒+濃縮液減量化處理”工藝，詳見圖1。

使用經(jīng)過甲醇和水清洗過的有機玻璃取水器(25 L)分別采集滲濾液、地下水，采樣時使用滲濾液、監(jiān)測井水潤洗取水器3次，采集1.0 L樣品至清潔的棕色玻璃瓶中。樣品采集信息見表1。夏、冬季每個取樣點位均采集3個樣品。滲濾液樣品共24個。地下水樣品采集時應(yīng)考慮地下水埋深，濾水管在灰?guī)r含水層范圍之內(nèi)，之下為沉淀管；監(jiān)測層位為第四系松散巖石類孔隙水層；W1為本底井，其余為監(jiān)測井。樣品采集完畢盡快運回實驗室，48 h內(nèi)完成樣品前處理和檢測。同時，采集平行樣品及運輸空白樣品，用來控制實驗精密度及分析運輸過程對樣品實際污染情況的影響。

表1 樣品采集信息

1.2 化學試劑

磺胺類混標、喹諾酮類混標、四環(huán)素類和大環(huán)內(nèi)酯類混標、8種環(huán)境激素混標、雙酚A(BPA)、壬基酚(NP)、辛基酚(OP)標準樣品純度≥99.9%。同位素內(nèi)標：磺胺甲氧噠嗪(SMP)-D3和環(huán)丙沙星-D8購于美國Sigma Aldrich。甲醇、乙腈和甲酸均為色譜純，硫酸為分析純，鹽酸、磷酸鹽緩沖液、氯化鈉和乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)均為優(yōu)級純。實驗用水為Milli-Q超純水。

1.3 樣品預(yù)處理與檢測

1.3.1 樣品提取

量取500 mL水樣用0.45 μm濾膜過濾，采用1 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至3.0，加入0.2 g Na2EDTA和100 ng同位素內(nèi)標，混合均勻。固相微萃取裝置(SPE)使用Oasis HLB小柱(Waters，6 mL，500 mg)富集水樣。使用前，HLB小柱依次使用6 mL甲醇、6 mL水進行活化，重復(fù)3次。水樣以5 mL/min的流速通過活化的HLB小柱后，使用5 mL水淋洗，真空干燥1 h，然后用10 mL甲醇洗脫小柱并收集洗脫液至棕色玻璃管中。利用氮吹儀(ANPEL DC-12)，在40 ℃下將洗脫液吹掃至近干，用甲醇定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后轉(zhuǎn)移至1.5 mL棕色進樣小瓶，儲存至-20 ℃冰箱內(nèi)待測定。

1.3.2 樣品檢測

使用三重四極桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCMS-8050)檢測ECs。使用C18色譜柱分離，柱溫30 ℃；流動相A為0.1%(體積分數(shù))甲酸溶于水，流動相B為乙腈，采用梯度洗脫；離子源為電子噴霧離子源(ESI)，抗生素藥物檢測為正離子模式(ESI+)，環(huán)境激素檢測為負離子模式(ESI-)，采用選擇反應(yīng)監(jiān)控模式(MRM)進行檢測分析。目標ECs通過外標法定量。在優(yōu)化的檢測條件下，回收率為54.3%～124.7%；以信噪比≥3時ECs濃度作為儀器檢出限[13-14]，結(jié)合樣品回收率及濃縮系數(shù)，方法檢出限為0.8～2.0 ng/L。

1.4 生態(tài)環(huán)境效應(yīng)評估

根據(jù)歐洲技術(shù)指導(dǎo)文件中有關(guān)風險評估的介紹[15]，通過計算風險商值(HQs)評估ECs的生態(tài)環(huán)境風險程度。HQs為ECs實測環(huán)境濃度與預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNECs)的比值。其中，ECs的PNECs通過查閱文獻獲得，或通過收集急性、慢性毒理學實驗數(shù)據(jù)與評估因子計算得來。本研究基于“最壞情況”打算，采用ECs的最大實測環(huán)境濃度計算HQs。根據(jù)ECs的HQs，生態(tài)環(huán)境風險程度劃分為4個等級：HQs≤10-2為無風險；10-21為高風險。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲濾液中ECs分布特征

2.1.1 滲濾液中ECs檢出種類和頻率

滲濾液中ECs的檢出頻率見表2。在滲濾不同處理階段共檢測到11種ECs，檢出頻率為11.8%～100.0%。其中，SDZ、SMP、SDM、SPD、SCP和BPA在L1、L2、L4中檢出頻率均接近或達到100.0%。L3中僅可檢測到6種ECs，檢出頻率均不大于50.0%。前人在丹麥[16]和美國[17]多個填埋場滲濾液中頻繁檢測到STZ、SPD、BPA、OP等ECs，并且指出BPA是檢出頻率較高的污染物之一(高達99.8%)。這表明，在濟南日常生活中使用量較大的ECs可能是部分抗生素類藥物和BPA，可能與人們治療與預(yù)防疾病等行為對抗生素的不同需求有關(guān)[18]。STAVRAKAKIS等[19]指出，BPA作為塑料生產(chǎn)的主要原料，是世界上應(yīng)用最廣泛的增塑劑化合物，水溶性好且不容易被降解[20]，可能導(dǎo)致它在滲濾液中被頻繁檢出。

表2 滲濾液中可檢出ECs的種類及其檢出頻率1)

2.1.2 滲濾液進水中ECs檢出濃度

本研究滲濾液進水中可檢出10種ECs，檢出質(zhì)量濃度為10.8～3 508.7 ng/L；與文獻報道的中國其他區(qū)域滲濾液中的ECs濃度水平相當；與歐美日等發(fā)達國家相比，本研究滲濾液進水中抗生素類ECs(如SDZ、SDM等)濃度水平較高，這可能與這些國家早年就制定了嚴格的抗生素使用規(guī)范有關(guān)[21]。但是，包括本研究選取的垃圾填埋場在內(nèi)的中國多個區(qū)域的滲濾液中BPA和OP濃度在世界范圍內(nèi)處于中等水平，有3個原因：(1)可能與目前全世界范圍內(nèi)都沒有行之有效的化學品使用管理辦法有關(guān)；(2)BPA和OP理化性質(zhì)更穩(wěn)定，在相當長的一段時間內(nèi)可能都無法被降解或轉(zhuǎn)化，使其在生活垃圾中不斷累積并進入滲濾液中；(3)可能與當?shù)厝丝诿芏取⑷粘Ｐ枨?、天氣和垃圾堆積年限等因素有關(guān)[22]。本研究和文獻中滲濾液ECs質(zhì)量濃度見表3。

2.1.3 不同處理階段滲濾液中ECs分布特征

不同處理階段滲濾液中可檢出的ECs平均質(zhì)量濃度見表4。與L1相比，經(jīng)過物化預(yù)處理后，L2中11種可檢出的ECs平均濃度均有增加，L1中未檢出的OP在L2中檢出質(zhì)量濃度達112.5 ng/L。與本研究結(jié)果類似，JELIC等[36]也發(fā)現(xiàn)，脂質(zhì)調(diào)節(jié)劑吉非羅齊、克拉霉素等化合物在出水中濃度高于進水，這一作用被稱為“負去除”效果。這可能是由于部分ECs在進水時被包裹在顆粒中，在處理設(shè)施中這些顆粒被分散或降解，其中的ECs被釋放進入水體[7]105。另外，這一現(xiàn)象也可歸結(jié)于ECs在物化預(yù)處理過程中停留時間較短，微生物降解不完全，發(fā)生了各種轉(zhuǎn)化。采樣過程中的誤差、采樣點位OP分布的偶然性等也可能是導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因。

與L1相比，通過兩級DTRO和紫外消毒處理單元后，L3中ECs檢出質(zhì)量濃度減少了82.7%～100.0%(OP除外)，其中SMP、STZ、SCP、SQX和OFL被完全去除。這表明，現(xiàn)行的滲濾液處理工藝對ECs的去除效果較好，能在一定程度上滿足ECs環(huán)境污染風險管控的需求。綜合考慮各處理單元對滲濾液中ECs的去除效果，該填埋場滲濾液中ECs得以有效去除可能主要歸因于主體膜處理和紫外消毒單元，與前人研究結(jié)果[31，34]相似。但是，值得說明的是，出水中仍可檢出6種ECs(1.0～24.5 ng/L)，意味著需要研究開發(fā)更有效的滲濾液處理方法。

表3 滲濾液中ECs質(zhì)量濃度

表4 不同處理階段滲濾液中可檢出的ECs平均質(zhì)量濃度

與L1相比，L4中檢測到的ECs濃度普遍較高。與L2相比，L4中SDZ、SDM、STZ、SPD和OP明顯較低，而BPA明顯較高，其余5種ECs濃度相當。產(chǎn)生這一結(jié)果的原因可能是ECs理化性質(zhì)較穩(wěn)定，無法在物化預(yù)處理階段被完全降解[4]51，進而進入主體膜處理單元。L4為DTRO出水濃液，ECs在這一階段也可能無法被徹底去除，加之存儲池中的濃縮液不能被每天處理，因此使得ECs不斷累積。L3和L4中ECs濃度具有顯著區(qū)別進一步表明了兩級DTRO處理工藝對提升ECs去除效果的必要性和去除濃縮液中ECs這一問題的迫切性。

2.1.4 滲濾液中ECs季節(jié)分布特征

如圖2所示，滲濾液中11種可檢出的ECs在冬季和夏季有所不同。L1、L2和L4中，除L1中BPA外，冬季ECs濃度普遍高于夏季。在L3中，僅冬季可檢出6種ECs。WU等[37]報道稱，上海的生活垃圾填埋場滲濾液中，冬季檢測到的ECs濃度遠高于夏季，其主要原因可能是夏季頻繁的降雨對填埋場生活垃圾中的污染物產(chǎn)生了稀釋作用。另外，其他因素如人口短時間的增長(旅游季節(jié))、生物作用、溫度、pH、使用量等也可能與滲濾液中ECs濃度的季節(jié)變化特征有關(guān)。但是，與本研究結(jié)果不同的是，文獻[38]在不同季節(jié)連續(xù)對填埋場中BPA和鄰苯二甲酸酯(DEHP)進行監(jiān)測的研究發(fā)現(xiàn)，其濃度基本上保持穩(wěn)定，即使在降雨較多的某段時間內(nèi)，化合物的濃度也沒有產(chǎn)生顯著的變化。這可能是不同地區(qū)垃圾滲濾液性質(zhì)、ECs的使用模式和填埋場單元沉淀系統(tǒng)的不同造成的。

2.2 地下水中ECs

填埋場周邊地下水可檢出ECs質(zhì)量濃度見圖3，其中SMX為磺胺甲基異噁唑。地下水中共檢出7種ECs，其中W6中檢出最多(5種)，其次為W5(4種)，W1、W2和W4中分別可檢出2種，而W3中僅檢出1種。7種ECs檢出質(zhì)量濃度為2.1～38.9 ng/L，其中BPA和SDZ檢出質(zhì)量濃度顯著較高，分別為12.4～38.9、2.1～28.0 ng/L。W6中ECs檢出濃度最高。SDZ、SDM、AZI、BPA和OP在滲濾液中也被頻繁檢出。綜合ECs檢出種類和濃度，6個監(jiān)測井地下水中ECs污染程度表現(xiàn)為地下水下游高于上游，并且大體隨監(jiān)測井與填埋場區(qū)距離的減小而增加，與前人研究[27]相似。上述結(jié)果表明：(1)該填埋場滲濾液中的ECs可能是地下水污染源頭之一，尤其是高濃度的BPA和SDZ可能與滲濾液中相關(guān)ECs檢出濃度較高存在著一定的聯(lián)系；(2)填埋場周邊可能有其他ECs污染源，如附近村莊里的化糞池，其深度通常不低于地下水井位[39-40]，可能造成地下水的ECs污染問題。

2.3 ECs生態(tài)環(huán)境風險評估

本研究僅對在地下水中可檢測到的7種ECs的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)進行評估。文獻中查閱到的各ECs的PNECs及相關(guān)信息見表5。各監(jiān)測井地下水中ECs的HQs見圖4。

圖2 冬季和夏季滲濾液中ECs分布特征Fig.2 Distribution of ECs in leachate collected in summer and winter

圖3 填埋場周邊地下水可檢出ECs質(zhì)量濃度Fig.3 Mass oncentration of the detected ECs in groundwater around the landfill

圖4 地下水中可檢出ECs的HQsFig.4 HQs of the ECs in groundwater

表5 文獻中報道的ECs在水體中的PNECs

BPA、NP和OP的HQs均大于1，處于高風險等級；SMX的HQs為0.21，處于中等風險等級；其他3種化合物的HQs均低于10-2，對地下水生態(tài)環(huán)境可能不會造成風險。這表明，BPA、NP和OP能對研究區(qū)地下水中相應(yīng)的敏感生物構(gòu)成嚴重威脅。W6中BPA、NP和OP處于高風險等級，其余2種ECs無風險；W5中BPA處于高風險等級，SMX處于中等風險等級，其余2種無風險；W1和W2中檢測到的BPA可能產(chǎn)生高風險，SDM無風險；W3和W4中未檢測到對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生風險的ECs。總體上，各監(jiān)測井地下水中生物體健康受ECs威脅的程度與其ECs污染程度一致。

3 結(jié) 論

(1) 生活垃圾滲濾液中共檢測到11種ECs，檢出頻率為11.8%～100.0%。

(2) 與滲濾液進水相比，出水中ECs檢出種類減少至6種，其質(zhì)量濃度減少至1.0～24.5 ng/L，這可能主要歸因于主體膜處理和紫外消毒工藝單元。物化預(yù)處理單元使ECs質(zhì)量濃度增加，造成ECs“負去除”效果。

(3) 地下水中共檢出7種ECs(2.1～38.9 ng/L)，且ECs污染程度表現(xiàn)為下游比上游嚴重，大體隨監(jiān)測井與填埋場距離減小而增加。BPA、NP和OP可能對敏感生物體產(chǎn)生高風險，SMX可能產(chǎn)生中等風險的健康影響。ECs在不同監(jiān)測井中的生態(tài)風險等級與其對地下水的污染程度一致。

(4) 該填埋場滲濾液處理工藝對ECs的去除效果有待進一步提升；滲濾液中ECs不僅是周邊地下水中ECs的主要來源之一，還可能對其范圍內(nèi)的敏感受體和生物造成危害。