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    基于環(huán)糊精包合作用的聚氨酯復(fù)合吸附材料

    2020-12-23 06:33:06吳宏翔袁鎮(zhèn)豫郭旭虹
    關(guān)鍵詞:二異氰酸酯酚酞環(huán)糊精

    吳宏翔, 袁鎮(zhèn)豫, 王 煜, 郭旭虹, 王 杰

    (華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237)

    水體中除含有無機(jī)污染物外,更含有大量的有機(jī)污染物,它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響,危害人體健康。染料作為一種典型的有機(jī)污染物,具有易溶解、生物毒性、易致癌等特性[1-2],它能夠在水體中快速擴(kuò)散,對生態(tài)系統(tǒng)和生物體造成危害[3-4]。另一方面,近年來內(nèi)分泌干擾物(EDCs)也成為有機(jī)廢水中一類重要的新興污染物[5]。雙酚A(簡稱BPA)是其中一種典型的污染物[6],被廣泛應(yīng)用于防曬霜、指甲油、沐浴露等極易與人體接觸的日常用品中。雙酚A 被證明與男性生殖功能、甲狀腺功能與代謝綜合癥(如高血壓、糖尿病和心血管疾病等)有關(guān)。因此,有必要將這些污染物從污水中分離出來,以減小對生態(tài)環(huán)境及人類的危害。目前針對不同類型有機(jī)污染物已開發(fā)了吸附法、光催化降解法、沉淀法、膜過濾法、絮凝法等一系列污水處理技術(shù)。在這些方法中,由于吸附法具有易操作、成本低、可回收等優(yōu)點,是目前應(yīng)用最廣泛的廢水處理方法之一[7-8]。

    環(huán)糊精(CD)由多個葡萄糖單元組成,具有親水的外壁和疏水的內(nèi)空腔結(jié)構(gòu),能與一些大小和極性合適的小分子相互作用形成主客體包合物。因此,環(huán)糊精基材料可以被用來吸附有機(jī)污染物,并且其吸附過程通常是可逆的,有利于吸附劑材料的循環(huán)利用。環(huán)糊精單體因水溶性好、吸附量有限等特點在吸附材料應(yīng)用方面受到限制[9-10],因此需對其進(jìn)行改性,通常采用交聯(lián)法使其在保留環(huán)糊精空腔結(jié)構(gòu)的同時形成不溶于水的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高吸附性能[11]。

    本文采用二異氰酸酯交聯(lián)法制備了一系列基于環(huán)糊精包合作用的聚氨酯復(fù)合吸附材料,選擇脂肪族異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯HDI)和芳香族異氰酸酯(對苯二異氰酸酯PDI、二苯基甲烷二異氰酸酯MDI)等不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯作為交聯(lián)劑分別制備了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 等 β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料,并將其應(yīng)用于吸附分離陽離子染料亞甲基藍(lán)(MB)和內(nèi)分泌干擾物雙酚A(BPA),同時系統(tǒng)地探究了不同交聯(lián)劑種類對此類吸附材料吸附性能的影響。

    1 實驗部分

    1.1 原料和試劑

    β-環(huán)糊精(β-CD):分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;對苯二異氰酸酯(PDI):分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI):分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司;六亞甲基二異氰酸酯 (HDI):分析純, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;N,N'-二甲基乙酰胺(DMA): 分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水,實驗室自制。

    1.2 測試與表征

    紫外分光光度計:島津(上海)實驗器材有限公司,島津UV2550 型;傅里葉紅外光譜儀(FT-IR):德國布魯克公司,Bruker Vertex 70 型; 掃描電子顯微鏡(SEM):日本日立公司,S-3400 型;熱重分析儀(TGA):德國耐馳公司,Q5000IR 型。

    1.3 實驗步驟

    以CD-PDI 為例,其具體制備過程如圖1 所示,將3.41 g(3 mmol)干燥的β-CD 溶解于10 mL 預(yù)干燥過的DMA 中,完全溶解后加入100 mL 三口燒瓶,隨后在70 ℃、氮氣保護(hù)下,將1.44 g(9 mmol) PDI 溶解于 30 mL DMA 中,再將溶解了 PDI 的 DMA 溶液逐滴加入三口燒瓶中,反應(yīng)24 h。然后依次用丙酮、水充分洗滌,最后在60 ℃真空條件下干燥24 h,研磨后用100 目(150 μm)的網(wǎng)篩進(jìn)行篩分,將篩分后的聚合物粉末儲存在干燥器內(nèi)備用。

    圖 1 CD-PDI 的制備及結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic illustration of the preparation and structure of CD-PDI

    2 結(jié)果與討論

    2.1 聚氨酯復(fù)合吸附材料的表征

    2.1.1 紅外光譜 圖 2 示出了 β-環(huán)糊精和 3 種 β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料(CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI)的紅外譜圖。如圖 2 所示,β-CD 在 3 375、2 930、1 031 cm-1處的特征峰分別為O-H、C-H 和C-O的伸縮振動峰。而3 種復(fù)合吸附材料的譜圖中均含有 β-CD 的特征峰,其次在 2 080~2 500 cm-1間沒有出現(xiàn)-N= C= O 的伸縮振動峰,說明異氰酸酯基團(tuán)已反應(yīng)完全[12]。除此之外,在 3 300~3 375 cm-1間的N-H 伸縮振動峰與 β-CD 的 O-H 峰重疊,N-H 的彎曲振動峰出現(xiàn)在1 565 cm-1左右,C= O 的伸縮振動峰則出現(xiàn)在1 666~1 702 cm-1左右。CD-PDI, CDMDI 不同于CD-HDI,在1 500 cm-1處還出現(xiàn)了苯環(huán)上的-C= C-骨架。通過以上紅外譜圖的變化,說明β-CD 與3 種異氰酸酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),成功地得到了β-環(huán)糊精/聚氨酯交聯(lián)復(fù)合結(jié)構(gòu)。

    圖 2 β-CD 和復(fù)合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的紅外譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

    2.1.2 熱 重分析 圖 3 示出了 β-CD 和 β-環(huán)糊 精/聚氨酯復(fù)合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的熱重分析圖。β-CD 在300 ℃左右出現(xiàn)最大質(zhì)量損失,這與文獻(xiàn)報道中300~320 ℃質(zhì)量損失達(dá)最大的結(jié)果相一致[12]。另外,3 種復(fù)合吸附材料均在300~400 ℃之間出現(xiàn)較大質(zhì)量損失,這是由于β-CD 與異氰酸酯之間連接的氨基甲酸酯基的斷裂引起。除此之外,相較于脂肪族 CD-HDI,芳香族 CD-PDI、CD-MDI 因為在結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán),其熱穩(wěn)定性更好、總的質(zhì)量損失更小[13-14]。

    圖 3 β-CD 與復(fù)合材料 (CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI)的熱重分析圖Fig. 3 TG spectra of β-CD and CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI composites

    2.1.3 掃描電鏡 3 種不同結(jié)構(gòu)的 β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的掃描電鏡結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出,3 種材料均具有明顯的多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu),其中CD-PDI 的孔徑相對更大,因此其更有利于被吸附物接觸吸附點位,吸附速率更快,這與后面的吸附動力學(xué)結(jié)果相一致。

    2.1.4 β-CD 含量測定 為了探究吸附性能與β-CD含量的關(guān)系,采用酚酞分光光度法進(jìn)行測定[15]。環(huán)糊精對酚酞有包合作用,隨著環(huán)糊精質(zhì)量濃度的升高,酚酞顯色液的吸光度逐步降低。配制β-CD 溶液(0.05~0.45 mg/mL)、并加入酚酞溶液(0.1 mg/mL)和碳酸鈉緩沖液(0.1 mol/L)得到了β-CD 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖5(a)所示。為了測定樣品中β-CD 的物質(zhì)的量,向25 mL 酚酞溶液(含0.1 mol/L 的碳酸鈉溶液)中加入50 mg 樣品,并且在25 ℃、避光條件下攪拌約2 h。取樣,用紫外分光光度計在550 nm 處測定其吸光度,并通過式(1)得到每克樣品中所含 β-CD 的物質(zhì)的量。

    式中:Nβ-CD表示每克樣品中所含β-CD 的物質(zhì)的量,mmol;V 是樣品的體積,mL;ρβ-CD是所配制 β-CD 溶液的質(zhì)量濃度,mg/mL;m 是樣品的質(zhì)量,g;Mβ-CD是β-CD 的摩爾質(zhì)量。

    如圖5(b)、5(c)所示,吸光度由高到低分別為CD-HDI、CD-PDI 和 CD-MDI,由于環(huán)糊精對酚酞有包合作用,所以隨著環(huán)糊精含量越高,吸光度越低,因此每克樣品中所含β-CD 的物質(zhì)的量由高到低依次為 CD-MDI、CD-PDI、CD-HDI。這與之后的吸附性能結(jié)果相符合,每克樣品中β-CD 的物質(zhì)的量越高,吸附劑的吸附量越大。

    圖 4 復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of composites

    圖 5 酚酞分光光度法所得β-CD 溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線(a); β-CD 質(zhì)量濃度不同時的酚酞溶液UV-vis 吸收光譜 (b);分別加入CDHDI, CD-PDI, CD-MDI 的酚酞溶液UV-vis 吸收光譜(c)Fig. 5 Standard curve of β-CD solution obtained by phenolphthalein spectrophotometry (a); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with different β-CD mass concentration (b); UV-vis spectra of phenolphthalein solutions with CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI (c)

    2.2 吸附動力學(xué)

    為了研究吸附時間與吸附量的關(guān)系,配制了50 mL初始質(zhì)量濃度分別為50 mg/L 的BPA 溶液和5 mg/L的MB 溶液,并向溶液中加入100 mg 吸附劑,在25 ℃、pH=7 的條件下連續(xù)攪拌約4 h 達(dá)到吸附平衡。分別在不同時間間隔取樣進(jìn)行分析,并且分別用2 種動力學(xué)方程對所得到的的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。動力學(xué)方程如式(2)~(3)所示,擬合結(jié)果如圖6 所示,擬合得到的各動力學(xué)參數(shù)如表1 所示。

    式中:qt為 t 時刻的吸附量,mg/g;qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;K1為擬一級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;K2為擬二級動力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg-1·min-1)。

    圖 7 示出了 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附時間與吸附量的關(guān)系。由圖7 所示,CD-HDI、CDPDI、CD-MDI對 BPA 和 MB 吸附量隨著時間的增長而增加,在4 h左右達(dá)到吸附平衡。另外,如表1 所示,與擬一級動力學(xué)相比,擬二級動力學(xué)方程的擬合效果更好,說明3 種結(jié)構(gòu)對BPA和MB 的吸附是一個化學(xué)過程[16]。

    2.3 吸附等溫線

    為了研究不同吸附物質(zhì)量濃度對吸附的影響,在25 ℃、pH=7 的條件下,將20 mg 的吸附劑分別加入到質(zhì)量濃度梯度為25~250 mg/L 的10 mL BPA 溶液和 5~50 mg/L 的 10 mL MB 溶液中,攪拌 24 h 后取樣分析,并分別用Langmuir 等溫方程、Freundlich 等溫方程和Sips 等溫方程對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖8 所示,擬合參數(shù)如表2、3 所示。

    圖 6 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附動力學(xué)擬合曲線Fig. 6 CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI adsorption kinetics fitting curves

    表 1 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 BPA 和 MB 的吸附動力學(xué)參數(shù)Table 1 Adsorption kinetic parameters of BPA and MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    圖 7 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附時間與吸附量的關(guān)系Fig. 7 Relationships of CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI between adsorption time and adsorption capacity

    圖 8 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 的吸附等溫擬合曲線Fig. 8 Adsorption isotherms fitting curves of CD-HDI, CD-PDI and CD-MDI

    式中: ρe為吸附平衡時吸附物的質(zhì)量濃度,mg/L;qm為 飽 和 吸 附 量 , 即 最 大 吸 附 量 , mg/g;KL為Langmuir 常數(shù),L/mg;KF為與吸附量有關(guān)的 Freundlich常數(shù),mg/g; nf為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich 指數(shù);Ks為與 Langmuir中值關(guān)聯(lián)常數(shù) , L/mg;為Freundlich 異質(zhì)性因子。

    如圖8 所示,3 種吸附劑對BPA 和MB 的吸附量隨著平衡時吸附物的質(zhì)量濃度增大而增大。吸附劑對BPA 的吸附量相比MB 明顯更大,這是由于吸附劑結(jié)構(gòu)中的環(huán)糊精空腔對BPA 的包合作用更強(qiáng)。3 種 吸 附 劑 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 對 BPA和MB 的吸附更符合Sips 模型,其對BPA 的最大吸附容量分別為 65.3、106、116 mg/g,對 MB 的最大吸附容量分別為8.90、26.5、18.0 mg/g。表4 示出了制備的吸附材料與其他類型吸附材料吸附性能的對比。

    表 3 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 MB 的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Isotherms parameters of MB by CD-HDI, CD-PDI, CD-MDI

    表 4 不同類型吸附劑的最大吸附量Table 4 Maximum adsorption capacity comparison of various adsorbents

    2.4 再生實驗

    再生性和可重復(fù)性是吸附劑的重要特征之一。為了測試吸附劑的再生性,分別將100 mg 吸附劑加入50 mL、質(zhì)量濃度分別為50 mg/L 的BPA 溶液和質(zhì)量濃度5 mg/L 的MB 溶液中,室溫下連續(xù)攪拌4 h,之后3 000 r/min離心15 min。取上層清液進(jìn)行分析,收集固體浸泡于乙醇溶液中過夜,干燥后重復(fù)使用。結(jié)果如圖9 所示,經(jīng)過5 次循環(huán)后,3 種吸附劑CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI 對 BPA 和 MB 的去除率分別下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%,吸附量仍保持在較高值,證明吸附劑有很好的可循環(huán)性。

    3 結(jié) 論

    (1)本文采用3 種不同的二異氰酸酯作為交聯(lián)劑合成了不同結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精/聚氨酯復(fù)合吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、CD-MDI,研究發(fā)現(xiàn)此類吸附材料對BPA 的吸附效果比對MB 的吸附效果好。

    (2)吸附過程符合擬二級動力學(xué),說明吸附材料對BPA 和MB 的吸附是化學(xué)過程。

    (3)吸 附 材 料 CD-HDI、 CD-PDI、 CD-MDI 對BPA 和MB 的吸附符合Sips 模型,最大吸附容量分別為 65.3、106、116 mg/g 和 8.90、26.5、 18.0 mg/g。

    (4)經(jīng)過 5 次循環(huán)后,3 種吸附材料 CD-HDI、CD-PDI、 CD-MDI 對 BPA 和 MB 的 去除率分別下降0.80%、2.40%、0.81%和7.64%、1.80%、13.4%,吸附量沒有明顯降低,證明吸附材料有很好的可再生性。

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