生物分散劑對非氧化性殺菌劑的增效作用研究

郭景玉

（中國石油烏魯木齊石化分公司研究院，新疆烏魯木齊 830019）

控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物生長最有效和最常用的方法之一是投加殺菌劑[1]。經(jīng)濟實用的日常殺菌處理原則是氧化性殺菌處理為主，非氧化性殺菌處理為輔。氧化性殺菌劑通常為強氧化劑，主要通過與細菌體內(nèi)代謝酶發(fā)生氧化作用而達到殺菌目的。非氧化性殺菌劑是以致毒劑的方式作用于微生物的特殊部位，從而破壞微生物的細胞或者生命體而達到殺菌效果，受硫化氫、氨等還原物質的影響較小，對沉積物或黏泥有滲透、剝離作用，但處理費用相對氧化性的較高，而且最好交替使用不同類型的非氧化性殺菌劑以避免耐藥性的問題。常見非氧化性殺菌劑有季銨鹽類、噻唑類以及新型的有機溴類等。

生物分散劑以非離子表面活性劑或者有機滲透劑為主要組分，既可以與氧化性殺菌劑也可以和非氧化性殺菌劑一起使用。它能降低水的表面張力，能瓦解弱的氫鍵，與菌膜或沉積物中的一些顆粒結合，將他們分散出來，這樣就破壞生物膜，使之脫落、降解并釋放膜內(nèi)微生物重新進入水體，使得殺菌劑能很輕易地殺滅他們。生物分散劑本身并沒有殺菌效果，但通過它的滲透性和分散能力，能顯著提升殺菌劑的殺菌效率，對污染較重的系統(tǒng)非常有效。特別是在高濃縮倍數(shù)下運行，以及回用水的使用，微生物生物膜控制是防止大量沉積和腐蝕問題出現(xiàn)的關鍵。成功的生物膜控制需要正確使用殺菌劑和生物分散劑。

1 實驗方法

1.1 實驗用水

參照殺菌劑在冷卻水系統(tǒng)評價的標準方法[2]含菌水樣要選取現(xiàn)場工業(yè)水，實驗用水取自某合成氨裝置的循環(huán)水現(xiàn)場。采樣時間在當日現(xiàn)場加藥之前，這時水樣中異養(yǎng)菌比較富集。當采集到的原水異養(yǎng)菌數(shù)量較低情況下，實驗室需要先對水樣進行異養(yǎng)菌富集培養(yǎng)。以下實驗用水相同，是實驗當日一次性在冷卻塔下的集水池取水。

1.2 殺菌效果的評價方法

冷卻水系統(tǒng)的殺菌效果評價以異養(yǎng)菌殺滅率來表示[3]，在異養(yǎng)菌含量約105cfu/mL～106cfu/mL 的數(shù)量級冷卻水中投加殺菌劑，每間隔4 h 檢測一次異養(yǎng)菌含量，以異養(yǎng)菌殺滅率來評價殺菌效果。異養(yǎng)菌的測定參照HG/T4207 工業(yè)循環(huán)冷卻水異養(yǎng)菌菌數(shù)測定-平皿計數(shù)法[4]。經(jīng)檢測當日現(xiàn)場取水的實驗用水異養(yǎng)菌起始含量為9.76×105cfu/mL，以下殺菌率的計算均以此計。

1.3 生物分散劑

實驗用生物分散劑為市售烏魯木齊市科發(fā)展精細化工有限公司生產(chǎn)KF-508 工業(yè)品，是以二甲基胺亞甲基二磷酸鈉為主要組分復配的產(chǎn)品。

2 非氧化性殺菌實驗

2.1 季銨鹽

實驗用的季銨鹽類殺菌劑使用烏魯木齊石化西峰精細化工廠提供的在循環(huán)水現(xiàn)場使用的1227 工業(yè)品。1227 的化學名稱為十二烷基二甲基芐基氯化銨，常用于循環(huán)冷卻水、油田注水等系統(tǒng)的微生物處理，在水中離解成陽離子活性基團，其正電荷與微生物細胞壁帶負電的集團生成電價鍵，在細胞壁上產(chǎn)生應力，導致溶菌作用和細胞死亡，另外它也能使蛋白質變性和破壞細胞壁可透性而使細胞死亡，主要對細菌、真菌、藻類有較強的殺滅作用。

通常使用濃度為50 mg/L～100 mg/L。實驗在循環(huán)水樣中1227 分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑，進行24 h 實驗，每間隔4 h 檢測1次異養(yǎng)菌，以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計算殺菌率統(tǒng)計（見表1）。

（1）1227 可選擇適量投加：由1227 在低中高三種不同投加量的實驗數(shù)據(jù)可見，當1227 投加量提高到50 mg/L 時，殺菌效果明顯好于30 mg/L，加藥4 h 后殺菌率已達到99.82 %并可維持20 h 以上。當1227 投加量100 mg/L 時，與50 mg/L 時效果等同。因此，使用1227 可根據(jù)微生物指標選擇適宜的投加量。

（2）1227 低濃度投加時生物分散劑增效顯著：從表1 中1227 投加30 mg/L 的兩組數(shù)據(jù)對比，未加生物分散劑時需要8 h～12 h 殺菌率才能達到89 %左右，而輔助投加生物分散劑的那組在4 h 以后已達到99.48 %并可維持到24 h 以上。從1227 投加50 mg/L、100 mg/L 的四組數(shù)據(jù)可見，當1227 投加量在50 mg/L以上時即使不輔助投加生物分散劑殺菌效果也已高于99 %，此時輔助投加生物分散劑無法發(fā)揮增效作用。

表1 1227 殺菌率 單位：%

2.2 異噻唑啉酮

異噻唑啉酮（以下簡稱異噻唑）的殺菌機理主要有三種[5]：（1）阻礙菌體的呼吸作用。（2）破壞細胞壁。（3）異噻唑的活性基團可以與核酸上的堿基反應，阻礙核酸的形成，破壞菌體的生長和繁殖。異噻唑的使用有些系統(tǒng)首次沖擊性投加高達200 mg/L，通常投加量不高于100 mg/L，實驗用的是合成氨廠循環(huán)水現(xiàn)場市售工業(yè)品異噻唑，主要組分為異噻唑啉酮及其衍生物。

在循環(huán)水樣中異噻唑分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑，進行24 h 實驗，每間隔4 h 檢測1 次異養(yǎng)菌，以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計算殺菌率統(tǒng)計（見表2）。

（1）異噻唑的投加量較1227 多：分析表2 統(tǒng)計結果，在100 mg/L 以內(nèi)，異噻唑的殺菌率是隨其投加量的增加而提升的趨勢，而且生物分散劑的輔助投加均有殺菌增效作用。與表1 的結果對比，在相近的異養(yǎng)菌水平進行測試，達到同樣的殺菌率異噻唑需要比1227投加量更多。

（2）生物分散劑延長異噻唑殺菌效果保持時間：由表2 可見，異噻唑按30 mg/L 投加20 h 達到該濃度下的最高殺菌率91.67 %；輔助投加生物分散劑后最高殺菌率以98.13 %出現(xiàn)在加劑16 h 時，并在12 h～24 h殺菌率維持在93.61 %以上。50 mg/L 和100 mg/L 投加的情況與之相比，殺菌率達到91.67 %以上的時間比30 mg/L 的低投加量提前，輔助投加生物分散劑后均可在24 h 內(nèi)維持在較高殺菌率。

2.3 有機溴復合劑

有機溴殺菌劑對微生物細胞膜的穿透能力強，尤其對硫酸鹽還原菌、鐵細菌及藻類有很好的殺滅作用，快速高效但單價較高，所以一般工業(yè)用的都是復合劑。實驗用有機溴復合劑為烏魯木齊科發(fā)展精細化工有限公司生產(chǎn)KF-509，主要組分為DBNPA（2，2-二溴-3-氰基丙酰胺），在循環(huán)冷卻水推薦的投加量為30 mg/L～

100 mg/L。

DBNPA 的殺菌原理：迅速穿透微生物的細胞膜，并作用于一定的蛋白基團，使細胞的正常氧化還原終止，從而引起細胞死亡。同時，它的分支還可以選擇性的溴化或氧化微生物的特殊酶代謝物，最終導致微生物死亡[6]。

實驗在循環(huán)水樣中KF-509 分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑，進行24 h實驗，每間隔4 h 檢測1 次異養(yǎng)菌，以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計算殺菌率統(tǒng)計（見表3）。

（1）KF-509 最佳投加量為50 mg/L：由表3 有機溴復合劑不同投加量實驗數(shù)據(jù)比較而言，KF-509 投加50 mg/L，在4 h 殺菌率已達到99.23 %，并可持續(xù)24 h以上。減少或提高投加量效果均略遜于50 mg/L 投加的效果，但維持高殺菌率的時間均在24 h 以上，這與含溴的特征相符。

表2 異噻唑殺菌率 單位：%

表3 KF-509 殺菌率 單位：%

（2）生物分散劑對有機溴復合劑的增效作用不明顯：表3 的數(shù)據(jù)包含的三種不同投加量有無輔助投加生物分散劑的對照組，呈現(xiàn)相同的趨勢，生物分散劑對有機溴復合劑無明顯的增效。

3 結論

綜合分析不同劑量1227 季銨鹽、異噻唑啉酮、KF-509 有機溴復合劑三種不同的非氧化性殺菌劑單獨投加和配合輔助投加KF-508 生物分散劑的殺菌實驗數(shù)據(jù)，生物分散劑有無增效作用和增效作用強弱，與作為主劑的非氧化性殺菌劑的類型、投加量等因素相關，具體可歸納為：

（1）非氧化性殺菌劑中的有機溴復合劑因為含溴而具有滲透性強的特點，即使不輔助投加生物分散劑也可達到快速、高效的殺菌效果并維持較長時間，輔助投加也發(fā)揮不出生物分散劑的增效作用。因此，有機溴類的非氧化性殺菌劑無需輔助投加生物分散劑。

（2）季銨鹽和噻唑類的非氧化性殺菌劑在較低濃度使用時，輔助投加生物分散劑均可明顯的提升殺菌效果。此時生物分散劑發(fā)揮其表面活性和滲透性，對生物膜有一定的破壞性，使季銨鹽和異噻唑啉酮的有效官能團能更容易切入微生物的特殊部位，生物分散劑與殺菌劑發(fā)生協(xié)同效應，提升殺菌效率。

（3）季銨鹽類的非氧化性殺菌劑1227 單獨使用時，根據(jù)每個系統(tǒng)水質特點可以找到最佳投加量（如本實驗中50 mg/L 為最佳），超過最佳投加量投加造成藥劑的浪費。1227 在低于單獨使用的最佳投加量（即低濃度投加）時，通過輔助投加生物分散劑可顯著提升殺菌效率（如本實驗中30 mg/L）。實際運行中可參照這個原則兼顧生物分散劑和殺菌劑的單價選擇經(jīng)濟適用的殺菌處理方案執(zhí)行。