標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用探析

楊 威，劉翠微，安耀彬，王麗敏，周 怡，唐俊峰

(中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 天津300451)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用探析

楊 威，劉翠微，安耀彬，王麗敏，周 怡，唐俊峰

(中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院石油工業(yè)油井水泥及外加劑質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 天津300451)

介紹了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義、分類和用途，并對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、采購和保存過程進(jìn)行了詳細(xì)探討。重點(diǎn)闡述了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用及期間核查方法，列舉了目前常用的幾種期間核查效果評定方法。最后，討論了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理方面的應(yīng)用。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室 質(zhì)量管理

0 引 言

計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室必須依法、公正地開展認(rèn)證范圍內(nèi)的產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)工作，并保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和真實(shí)性。在產(chǎn)品檢測前，應(yīng)首先確保自身檢測工作的質(zhì)量。由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值和等級是可以確定的，所以能夠作為比對物核查實(shí)驗(yàn)室檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，并進(jìn)一步幫助技術(shù)人員和管理人員找出實(shí)驗(yàn)室在人、機(jī)、料、法、環(huán)等方面的問題，有利于實(shí)驗(yàn)室及時預(yù)防或糾正，幫助計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室提高自身的檢測水平和服務(wù)能力。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在時間上能夠保持特性量值的穩(wěn)定，在空間上能夠傳遞量值并溯源到 SI單位，能夠用于鑒定、評價儀器和檢測方法，保證測量及測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，對檢測技術(shù)人員的考核和能力提升也起著重要的技術(shù)支撐作用。所以，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系中極為重要的一個方面。本文就標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用進(jìn)行了簡單探討，以利于廣大檢測人員迅速了解并掌握標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的用途、使用和效果評價等相關(guān)內(nèi)容。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分類和用途

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義及分類

1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Reference Material，簡稱 RM)是指具有1種或幾種確定特性的物質(zhì)或材料，該物質(zhì)或材料均勻、穩(wěn)定，可以用于設(shè)備校準(zhǔn)、測量方法評價和材料賦值。[1]有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Certified Reference Material，簡稱CRM)是指附有認(rèn)定證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其特性量值可由已建立溯源性的程序予以確定，使之溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的表示該特性值的測量單位，每一種特性量值都附有給定置信水平的不確定度。[2]基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(Primary Reference Material，簡稱PRM)是用基準(zhǔn)方法確定量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，具有最高計(jì)量學(xué)特性。其量值可以溯源到國際單位，并經(jīng)國際計(jì)量組織比對驗(yàn)證取得相應(yīng)的等效度。[2]

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類

我國根據(jù)學(xué)科和專業(yè)應(yīng)用情況的不同將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以下簡稱RM)分為13類。另外，還根據(jù) RM量值溯源級別的不同將其分為一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以代號“GBW”開頭，二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以代號“GBW(E)”開頭，兩個級別的 RM都屬于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其生產(chǎn)、銷售都需要經(jīng)過國家的審批和授權(quán)。一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是使用兩種以上不同的可靠方法絕對測量定值的，其定值方式不要求必須采用國標(biāo)方法，但穩(wěn)定性要求不小于 12個月，準(zhǔn)確度要求具有國內(nèi)最高水平。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是采用高等級 RM(即一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的測試方法或與高等級RM 進(jìn)行比較測量從而定值的，雖然其等級未達(dá)到一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水平，但可適用于一般性測量，穩(wěn)定性要求不小于6個月。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用途

RM 是設(shè)備校準(zhǔn)、測量方法評價和材料賦值的基準(zhǔn)，是制定、評價標(biāo)準(zhǔn)方法必須的物質(zhì)條件。一般來說，RM 在實(shí)驗(yàn)室中的使用主要有以下幾方面：①建立測量結(jié)果的量值溯源性；②用于校準(zhǔn)儀器設(shè)備；③校驗(yàn)工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)溶液；④用于實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可和能力驗(yàn)證的質(zhì)量控制；⑤用于實(shí)驗(yàn)室檢測人員的考核和評價；⑥用于實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理和控制。[3]

2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的采購和使用

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇、采購和保存

選擇 RM 應(yīng)遵循的原則主要有以下幾點(diǎn)：①根據(jù)計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室檢測目的，從發(fā)布的《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄》中選擇相應(yīng)種類的RM。②所選擇RM的特性值應(yīng)與預(yù)期測量值水平相適應(yīng)，不能選用不確定度超過測量程序所允許最大水平的RM。一般情況下，可選擇二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。但是對于實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證、產(chǎn)品仲裁檢驗(yàn)等技術(shù)活動應(yīng)選用一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。③所選用的RM 應(yīng)與測量程序規(guī)定的材料一致，并且需注意標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的存在形態(tài)。④不能選用超過有效期的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

RM 的購買必須依據(jù)實(shí)驗(yàn)室自身檢測技術(shù)的需求，可由 RM管理人員根據(jù)實(shí)際庫存情況提出申請，經(jīng)實(shí)驗(yàn)室主任或技術(shù)負(fù)責(zé)人批準(zhǔn)后方能購買。購買RM 應(yīng)首選由國家計(jì)量主管部門批準(zhǔn)并授權(quán)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只有當(dāng)國產(chǎn) RM確實(shí)無法滿足工作時，才考慮進(jìn)口RM。新購的RM應(yīng)組織專人驗(yàn)收，查驗(yàn)所購 RM 的數(shù)量和品種是否一致，包裝和標(biāo)識是否完好，有無證書，是否在有效期內(nèi)等。最后還要從外觀上進(jìn)行判定，例如：溶液類RM有無沉淀、變色、分層等異常現(xiàn)象。此外，RM 還可進(jìn)行必要的檢測評價，例如：采用新購與在用 RM 比對或者按照證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度進(jìn)行評價等。[4]

RM 應(yīng)有專門的存放地點(diǎn)、明確的標(biāo)識及專人管理等。此外，還應(yīng)制訂實(shí)驗(yàn)室 RM臺帳清單和領(lǐng)用記錄，領(lǐng)用時須登記。登記內(nèi)容應(yīng)包括但不限于RM的名稱、規(guī)格、標(biāo)準(zhǔn)值、不確定度、證書號(標(biāo)準(zhǔn)號)、生產(chǎn)單位、有效期、數(shù)量及領(lǐng)用人等。當(dāng) RM 證書有存放要求時，應(yīng)按證書規(guī)定的要求存放。此外，用于質(zhì)量控制的RM，其證書應(yīng)由質(zhì)量管理人員專門保管。[6]

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的科學(xué)使用

RM必須科學(xué)使用，日常工作中使用RM時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：①應(yīng)仔細(xì)閱讀 RM證書，并特別注意證書上規(guī)定的有效期、儲存條件和使用說明等內(nèi)容；②要做好 RM 的領(lǐng)用記錄，領(lǐng)用記錄的登記內(nèi)容應(yīng)盡可能詳盡；③在充分考慮測試方法不確定性的前提下，有針對性地選用 RM；④由于 RM 價格較為昂貴，應(yīng)使用質(zhì)量控制等方法在達(dá)到預(yù)期質(zhì)量控制目標(biāo)的同時減少高等級RM的使用量。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的期間核查

期間核查即根據(jù)規(guī)定程序，確認(rèn)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或其他測量儀器是否保持其原有狀態(tài)的操作。[7]RM期間核查的目的是為了驗(yàn)證RM是否處于校準(zhǔn)狀態(tài)以確保其質(zhì)量，核查時間是在相鄰兩次校準(zhǔn)期間內(nèi)進(jìn)行。為了能及時監(jiān)控RM的變化情況、規(guī)避風(fēng)險，計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室應(yīng)定期組織RM的期間核查。

2.2.2.1 期間核查的實(shí)施

首先應(yīng)制定RM核查工作計(jì)劃，確定核查RM的時間、品種、程序等問題。[8]工作計(jì)劃中應(yīng)包括但不限于核查種類、頻率、方法、參數(shù)、人員、依據(jù)、結(jié)論等要素，核查計(jì)劃應(yīng)通過技術(shù)審核才能實(shí)施。其次，需要確定核查標(biāo)準(zhǔn)和核查方法，核查方法應(yīng)簡潔實(shí)用、可操作，已經(jīng)確定的核查方法需要技術(shù)負(fù)責(zé)人批準(zhǔn)并備案。

2.2.2.2 期間核查的方法

RM期間核查不同于檢定和校準(zhǔn)，應(yīng)根據(jù)RM證書上所規(guī)定的具體要求并結(jié)合計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件，制定核查方案，進(jìn)行 RM期間核查，保證 RM量值的準(zhǔn)確性。[9]核查方法歸納起來主要有以下幾種：①比對核查，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)間比對和實(shí)驗(yàn)室間比對等；②標(biāo)定核查，即對實(shí)驗(yàn)室配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用標(biāo)準(zhǔn)方法直接標(biāo)定其濃度進(jìn)行核查；③用標(biāo)準(zhǔn)方法核查，[10]可參照高等級標(biāo)準(zhǔn)或按照 RM 證書規(guī)定的檢測方法進(jìn)行核查；④用被檢樣品進(jìn)行核查，[11]可選擇穩(wěn)定性較高且與被核查對象成分相近的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制樣品或者近期參加能力驗(yàn)證取得滿意結(jié)果的檢測樣品作為核查標(biāo)準(zhǔn)；⑤允差法即復(fù)現(xiàn)性檢測，對于性質(zhì)穩(wěn)定的 RM 可在不同時間段進(jìn)行反復(fù)測定，并將測量結(jié)果與 RM證書的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較，判斷其量值的準(zhǔn)確性以評定核查結(jié)果是否滿足規(guī)定的允差。

2.2.2.3 期間核查的評定

常見的期間核查結(jié)果評定方法有以下幾種：

① En比率評定：[12]在期間核查計(jì)劃中，可以使用En比率來評定測得的結(jié)果，En計(jì)算見公式(1)：

可接受的En比率應(yīng)在-1～+1之間，即|En|≤1。

② 臨界值(CD)評定：[12]當(dāng)計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室對測量不確定度缺乏評定，但該測量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供有重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差 σr和復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差 σR時，可根據(jù)公式(2)進(jìn)行評定：

計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室在重復(fù)條件下 n次測量的算術(shù)平均值與RM標(biāo)準(zhǔn)值之差小于臨界值CD時，則測量結(jié)果滿意，否則判定為不滿意。

③ 按專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定評定，[12]當(dāng) En值及 CD值都不可獲得時，如果測試標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測試結(jié)果允許差即可按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定評定。Z值計(jì)算見公式(3)：

如果|Z|≤1，則測定結(jié)果滿意，否則不滿意。

3 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理中的應(yīng)用

RM 具有特性量值的均勻性、穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性等特征，具有保存、復(fù)現(xiàn)和傳遞量值的功能，被用做計(jì)量器具。RM的特性值是否在不同的時間和空間上具有可比性和可靠性，只取決于該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值測量程序是否建立了溯源性，與物質(zhì)的數(shù)量多少、形狀大小無關(guān)。[13]定值測量即給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)賦值的過程，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定過程中的一個重要環(huán)節(jié)。正是由于 RM具有的特點(diǎn)和性質(zhì)，使得計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行質(zhì)量管理或內(nèi)審時可以使用 RM 進(jìn)行質(zhì)量控制，即實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部進(jìn)行準(zhǔn)確性檢驗(yàn)。準(zhǔn)確性檢驗(yàn)在計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室的應(yīng)用非常普遍。使用 RM 可檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室測定某項(xiàng)特性指標(biāo)的準(zhǔn)確度或?qū)?RM 某特性量值檢測的偏離程度，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理問題的不同也就造成測量準(zhǔn)確度或偏離程度的不同。因此，RM 的使用可以為實(shí)驗(yàn)室查找自身質(zhì)量問題提供方向，有助于計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室提高自身檢測水平。

對于準(zhǔn)確度要求較高的檢測工作，尤其是仲裁檢驗(yàn)、國家或行業(yè)監(jiān)督抽查等，選用標(biāo)準(zhǔn)值和待測樣品特性指標(biāo)范圍相近的 RM 在待測樣品測定前使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測、校準(zhǔn)，可以有效保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、溯源性、公正性和權(quán)威性。[14]計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)使用目的和不確定度水平的要求采用不同級別的 RM。RM在實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的測量溯源性、檢測和校準(zhǔn)結(jié)果質(zhì)量的保證、標(biāo)準(zhǔn)和非標(biāo)準(zhǔn)方法的確認(rèn)和設(shè)備的校準(zhǔn)核查等方面都起著關(guān)鍵性作用。[15]此外，RM 可用來考核、評價實(shí)驗(yàn)室內(nèi)檢測人員的操作水平和檢測能力。某特性量值檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度是檢驗(yàn)人員在儀器設(shè)備使用、操作、日常維護(hù)保養(yǎng)，標(biāo)準(zhǔn)方法的理解、執(zhí)行能力等多方面的綜合反映，因此如果檢測人員測定的RM某特性的測定值落在了RM不確定度范圍內(nèi)，就可以認(rèn)為該檢測人員對該特性指標(biāo)的檢測技術(shù)水平達(dá)到了規(guī)定的要求，并且其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的接近程度體現(xiàn)了檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。反之，如果測定結(jié)果超出了RM的不確定度范圍，說明該技術(shù)人員在該特性指標(biāo)的檢測技能上還有較大提升空間，有利于促使其查找原因、提升自身檢測能力。[14]

4 結(jié)論及建議

如何保證計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和穩(wěn)定性，既涉及到復(fù)雜的技術(shù)問題，也能反映出相應(yīng)實(shí)驗(yàn)室的管理水平。而 RM 能夠?qū)Ρ粶y參數(shù)的量值進(jìn)行溯源并驗(yàn)證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，也可以校準(zhǔn)儀器、設(shè)備，是計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室檢測質(zhì)量控制的物質(zhì)基礎(chǔ)。RM的科學(xué)使用和有效管理是計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中極其重要的一環(huán)，必須重視 RM 在提升實(shí)驗(yàn)室檢測服務(wù)能力方面的重要作用，并切實(shí)建立一套行之有效的 RM質(zhì)量保證體系，充分發(fā)揮 RM在量值溯源和質(zhì)量控制中的作用，不斷提高計(jì)量認(rèn)證實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力和管理水平。

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Analysis of Reference Materials Applications in Metrology Accreditation Laboratories

YANG Wei， LIU Cuiwei，AN Yaobin，WANG Limin，ZHOU Yi，TANG Junfeng
(CNPC Research Institute of Engineering Technology，Oil Well Cement and Additive Quality Supervision Testing Center for Petroleum Industry，Tianjin 300451，China)

The definition，classification and use of reference materials were described．Moreover，their selection， procurement and preservation process were probed in detail．Especially，their usage and methods of intermediate checks were expounded and several common methods of effect assessment of intermediate checks were listed．In the end，the application of reference materials in quality management in metrology accreditation laboratories was discussed.

reference material；metrology accreditation laboratory；quality management

TQ421.31

A

1006-8945(2016)01-0006-03

2015-12-04