生物浸出電子垃圾中關(guān)鍵金屬的研究進(jìn)展

譚曉桐 王芷晴，3 任秀君 韓天放 趙 鑫，2

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧沈陽110819；2.東北大學(xué)智慧水利與資源環(huán)境科技創(chuàng)新中心，遼寧沈陽110819；3.東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，河北秦皇島066004）

隨著電子設(shè)備更新?lián)Q代速度加快，終端用戶在享受最新科技產(chǎn)品的同時，也帶來了電子垃圾處置的難題。聯(lián)合國2020年發(fā)布的最新報告顯示，全球在上一年度共產(chǎn)生了5 360萬t電子垃圾，在5年內(nèi)增長了21%，其中僅有17.40%被回收［1］。電子垃圾是一類危害性與高價值并存的固體廢棄物，不僅含有大量的銅、鐵、鋅等普通金屬，稀有金屬與貴重金屬的含量也較高。因此，電子垃圾也被稱作“城市礦山”，有效回收其中的關(guān)鍵金屬成為新的研究熱點。

目前，電子垃圾中金屬的回收主要有火法、濕法和生物濕法冶金3種。雖然，前2種方法效率較高，但是能耗大、成本高，且存在二次污染風(fēng)險［2］。生物濕法冶金是微生物參與的冶金技術(shù)，最早應(yīng)用于低品位礦產(chǎn)和尾礦的有價金屬浸出［3］。隨著研究的深入，生物浸出被應(yīng)用于電子垃圾中有價金屬的回收，其成本低、環(huán)境友好，對物料組成沒有嚴(yán)格限制［4］。因此，使用生物浸出技術(shù)實現(xiàn)電子垃圾中關(guān)鍵金屬的回收具有重要的現(xiàn)實意義。本文綜述了國內(nèi)外生物浸出回收電子垃圾中關(guān)鍵金屬的功能微生物種類和浸出機(jī)理，從電子垃圾預(yù)處理、微生物培養(yǎng)、浸出方法3個方面對近年來電子垃圾的生物浸出工藝優(yōu)化研究進(jìn)行總結(jié)，并對未來電子垃圾中金屬的生物浸出技術(shù)發(fā)展前景和浸出液中關(guān)鍵金屬的回收等問題的突破進(jìn)行了展望。

1 電子垃圾的概況

電子垃圾或電子廢棄物主要指廢棄或不適合使用的電器及電子設(shè)備。近年來，科技的快速進(jìn)步促使電子電氣設(shè)備的更新?lián)Q代周期縮短，導(dǎo)致電子垃圾的產(chǎn)量急劇增加［5］，其環(huán)境危害性和潛在經(jīng)濟(jì)價值也更加凸顯。

1.1 電子垃圾的危害

由于電子垃圾的組成復(fù)雜，如果所含重金屬（銅、鉻、鉛、鎳、鋅等）、溴化阻燃劑、多溴二苯醚和氯氟碳化合物等處置不當(dāng)，將對環(huán)境和公眾健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅（如圖1所示，M代表金屬）［6］。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署將處理電子垃圾產(chǎn)生的有害排放物劃分為三個級別［7］：一次排放物，指電子垃圾露天堆放或填埋，所含的有害物質(zhì)（如鉛、汞、砷、多氯聯(lián)苯、含氟冷卻液等）在土壤中積累，污染水源，并通過農(nóng)作物等進(jìn)入人體，危害人體健康［8］；二次排放物，指由于處理不當(dāng)（如焚化含鹵化阻燃劑的塑膠而產(chǎn)生二惡英或呋喃等）而產(chǎn)生的有害物，這些物質(zhì)會造成大氣污染，并通過呼吸系統(tǒng)進(jìn)入人體；三次排放物，指在回收過程中所使用或因處理不當(dāng)而排入環(huán)境的有害物質(zhì)或試劑（氰化物等浸出劑）。傳統(tǒng)的火法冶金和利用酸堿進(jìn)行化學(xué)浸出的濕法冶金工藝通常都會釋放有害氣體和金屬粉塵，并伴隨有害浸出劑排放，危害工人的身體健康［9］。因此，對電子垃圾進(jìn)行可持續(xù)管理，并建立可行的回收系統(tǒng)至關(guān)重要。

1.2 電子垃圾的回收價值

電子垃圾的回收價值主要是指各單位元件中所含有的關(guān)鍵金屬，關(guān)鍵金屬包括稀有金屬、貴金屬以及Co、Sb、Sn、Cr等產(chǎn)量小但用途廣泛的普通金屬［10］，如表1所示。

電子垃圾中的關(guān)鍵金屬的種類及含量因單位元件類別不同而存在較大差異。其中，含有關(guān)鍵金屬豐度最高的是廢棄印刷電路板（WPCBs），WPCBs約占電子垃圾重量的3%～5%［25］。廢棄電池中富含Li和Co等高價值金屬，硬盤磁體、液晶顯示器和發(fā)光二極管中均含有多種稀有金屬和貴金屬。有效回收電子垃圾中的關(guān)鍵金屬，既能獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，也能減少對天然礦山的開采，緩解全球?qū)ο≠F金屬開采的需求［26］。

2 功能菌的種類及浸出機(jī)理研究

根據(jù)生物浸出回收電子垃圾中關(guān)鍵金屬的原理，將主要功能微生物分為嗜酸菌、真菌和產(chǎn)氰微生物三大類［27］。

2.1 嗜酸菌

嗜酸菌能夠在極酸的條件下生長，常用于普通金屬的浸出。其中，嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（Acidthio?bacillusferrooxidans，簡稱A.f）、嗜酸氧化硫硫桿菌（Acidthiobacillusthiooxidans，簡稱A.t）和氧化亞鐵鉤端螺旋菌（Leptospirillumferrooxidans，簡稱L.f）應(yīng)用最為廣泛。它們利用CO2和無機(jī)氮化合物作為碳、氮源，通過氧化金屬元素、單質(zhì)硫及還原態(tài)化合物獲得能量以供生長［28］。細(xì)菌通過胞外聚合物吸附到廢料表面形成胞外聚合層，提供氧化反應(yīng)空間［29］。嗜酸菌的浸出機(jī)理包括直接浸出和間接浸出。在直接機(jī)制中，細(xì)菌會附著在廢料表面，利用酶解作用浸出金屬；在間接機(jī)制中，細(xì)菌會產(chǎn)生Fe3+、硫酸等浸出劑，利用氧化作用浸出金屬［9］。A.f和L.f都可以通過氧化Fe2+來浸出金屬離子，并且通過2種價態(tài)的循環(huán)，不斷浸出金屬離子（見圖2，圖中M代表金屬）。同時，A.f還可以將低價態(tài)硫化合物氧化成硫酸根，利用產(chǎn)生的硫酸浸出金屬，如式（1）、式（3）所示（M代表金屬）。A.t細(xì)菌則通過氧化硫單質(zhì)產(chǎn)酸，進(jìn)而浸出金屬離子，如式（2）、式（3）所示（M代表金屬）。

目前，也有研究表明嗜酸菌可用于浸出稀有金屬。MARRA等［30］利用A.t從電子垃圾中浸出稀土元素，在10 g/L的物料濃度下，Ce、Eu和Nd的浸出率在8天內(nèi)達(dá)到99%以上，La和Y的浸出率可達(dá)80%。礦物相分析顯示，稀土元素在H2SO4介質(zhì)中具有良好的溶解度和氧化物形態(tài)，促進(jìn)了稀土元素的浸出。

2.2 真 菌

黑曲霉（Aspergillusniger）、簡青霉（Penicillium simplicissimum）、產(chǎn)黃青霉（Penicilliumchrysogenum）等真菌在生長代謝過程中能產(chǎn)生檸檬酸、草酸、乳酸、葡萄糖酸等有機(jī)酸［31］，可以浸出電子垃圾中的Au、Ag等貴金屬以及Li、Co、Ti等關(guān)鍵金屬。真菌能夠在高pH條件下生長，因此，其對堿性物質(zhì)的生物浸出更有效，能縮短從電子垃圾中浸出金屬的滯后期。

真菌的生物浸出機(jī)理主要是金屬的酸解、絡(luò)合和氧化還原作用，三種機(jī)理也可以同時發(fā)生［10］。在酸解過程中，微生物產(chǎn)生的生物酸使覆蓋金屬化合物表面的氧原子質(zhì)子化，同時浸出金屬［32］。絡(luò)合作用是生物螯合劑通過形成配體來溶解金屬。此外，在酸解過程中溶解的金屬離子也通過絡(luò)合作用被穩(wěn)定化［33］。氧化還原作用是通過氧化還原反應(yīng)使金屬溶解。真菌生長所必需的能量可通過產(chǎn)酸過程和呼吸作用獲得［34］，如黑曲霉產(chǎn)生檸檬酸的反應(yīng)式如式（4）所示。

2.3 產(chǎn)氰微生物

產(chǎn)氰微生物是一類可以轉(zhuǎn)化營養(yǎng)物質(zhì)中的C和N元素，生成次生代謝產(chǎn)物CN-的微生物，在Au、Ag、Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬的生物浸出中被廣泛使用。生物氰化物是甘氨酸氧化脫羧形成的次生代謝物［10］，反應(yīng)方程式如式（5）所示。在CN-存在的情況下，金屬能夠與之形成穩(wěn)定的螯合物而溶解于水［35］，其化學(xué)方程式如式（6）所示。由于微生物的產(chǎn)氰能力不同，浸出金屬的效率也不同。表2所示是常見的產(chǎn)氰微生物對電子垃圾中貴金屬的浸出效率。

現(xiàn)階段，已報道的微生物法浸出金屬的研究中使用的產(chǎn)氰微生物主要是C.violaceum，B.megaterium和Pseudomonas菌屬的某些產(chǎn)氰菌也有研究。C.vio?laceum產(chǎn)生CN-能力最強，但是其主要生存在熱帶和亞熱帶地區(qū)，生存條件的特殊性限制了其在回收電子垃圾中貴金屬的工業(yè)應(yīng)用的范圍［40］。因此，選育適應(yīng)性更為廣泛的產(chǎn)氰微生物具有重要意義。

3 生物浸出技術(shù)工藝的優(yōu)化研究

生物浸出技術(shù)工藝流程包括電子垃圾預(yù)處理、微生物培養(yǎng)和生物浸出。目前，許多研究致力于在電子垃圾預(yù)處理、微生物培養(yǎng)和浸出方法改良三方面優(yōu)化生物浸出工藝，提高生物浸出回收電子垃圾中關(guān)鍵金屬的效率。

3.1 電子垃圾的預(yù)處理

在生物浸出過程中，電子垃圾的破碎粒度、非金屬所占比例以及普通金屬的含量都會影響關(guān)鍵金屬的浸出效率。從這三方面優(yōu)化電子垃圾的預(yù)處理方法可顯著提高關(guān)鍵金屬的浸出效率［41］。

電子垃圾的破碎粒度過大會減小顆粒的比表面積導(dǎo)致浸出效率降低，但是顆粒粒徑過小會破壞微生物細(xì)胞的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致生物量降低［42］。利用物理法將電子垃圾破碎至合適的粒度才能達(dá)到理想的浸出效果［43］。電子垃圾中非金屬所占比例可利用物理法和化學(xué)法預(yù)處理改變。例如，振動臺法、泡沫浮選法可降低電子垃圾中的非金屬含量及其對微生物的毒害［13，44］。另外，JADHAV 等［45］利用 0.1 mol/L 的 NaOH溶液去除 WPCBs的化學(xué)涂層，增強 Ti、Co、Au、Ag等關(guān)鍵金屬的浸出。在利用產(chǎn)氰微生物浸出貴金屬的過程中，Cu等普通金屬會干擾氰金絡(luò)合物的形成，因此需要對電子垃圾進(jìn)行預(yù)處理以降低普通金屬含量。NATARAJAN［46］等利用C.violaceum從電子垃圾中以氰金絡(luò)合物的形式浸出Au，使用硝酸對電子垃圾進(jìn)行預(yù)處理，有效去除Cu并明顯提高Au的浸出率。

3.2 微生物的培養(yǎng)

微生物對較高濃度的廢料耐受性差、金屬浸出效率低是微生物培養(yǎng)面臨的主要問題。對于單一微生物，馴化菌株和改變微生物培養(yǎng)基成分、培養(yǎng)條件等是常用且有效的優(yōu)化方法。POURHOSSEIN等［24］通過連續(xù)增加物料濃度（5～20 g/L），提高A.f的金屬耐受性，馴化后的菌株可以產(chǎn)生更多的H+，增加Fe2+的氧化率，較未馴化的菌株，Ga的浸出率提高了34%。由于真菌的代謝途徑受培養(yǎng)基類型的影響，選擇合適的營養(yǎng)來源是生物浸出回收金屬的必要考慮。KIM等［47］研究發(fā)現(xiàn)曲霉在麥芽提取物培養(yǎng)基和蔗糖培養(yǎng)基上分別會產(chǎn)生以檸檬酸和草酸為主的有機(jī)酸，其中，檸檬酸是從鎳鎘電池中浸出Cd和Co等關(guān)鍵金屬的最佳浸出劑。JOWKAR等［48］使用響應(yīng)面法（RSM）評價初始pH值、物料添加量和初始硫濃度對A.t菌從廢棄液晶顯示器中生物浸出In和Sr的影響，在初始pH為2.6、物料添加量為1.6%（w/v）、初始硫濃度為8.6 g/L的最佳條件下，可回收100%的In和10%的Sr。

另外，單一微生物浸出金屬存在浸出時間長、浸出效率低、易受環(huán)境影響等缺點，而混合菌種可以借助微生物的協(xié)同作用提高浸出效率，調(diào)整混合菌的初始接種比也能優(yōu)化其生長速率和金屬浸出效率。ARGUMEDO-DELIRA等［49］比較了A.niger和真菌混合菌種在葡萄糖為碳源且無攪拌的培養(yǎng)基（pH=4.5）對WPCBs中Au的浸出能力，結(jié)果表明，與接種A.ni?ger（pH=4.0）的WPCBs處理組相比，接種混合菌種的處理組的pH值明顯降低（pH=2.8），對Au的生物浸出率可高出39%。HEYDARIAN等［16］采用A.f和A.t混合培養(yǎng)對廢舊鋰離子電池進(jìn)行生物浸出，結(jié)果表明：A.f和A.t的初始接種比為3∶2時，Co和Li的浸出率最大，分別達(dá)到85%和82%。

3.3 生物浸出方法

電子垃圾含有的有毒物質(zhì)和重金屬，會對微生物產(chǎn)生毒害作用，抑制其生長，影響金屬浸出效率。為了降低電子垃圾對微生物生長的影響，研究者根據(jù)電子垃圾浸出過程中生物質(zhì)暴露類型的不同，在一步法生物浸出的基礎(chǔ)上對生物浸出方法進(jìn)行優(yōu)化，提出兩步法、間接法和分步法。不同生物浸出方法對電子廢料中關(guān)鍵金屬的浸出效果如表3所示。

一步法和兩步法浸出的區(qū)別在于投加廢料的時間不同。一步法是在微生物生長的同時向培養(yǎng)液中加入電子廢料浸出［55］。兩步法是在微生物生長至對數(shù)期后將電子廢料加入培養(yǎng)液中浸出［56］，可避免生長初期廢料對微生物活性的抑制作用。NASERI等［50］研究發(fā)現(xiàn)A.t在物料濃度為30 g/L的條件下不生長，采用兩步法在最佳浸出條件下從廢棄紐扣電池中浸出99%的Li和60%的Co。

間接法浸出是利用微生物生長后的極性培養(yǎng)基作為金屬浸出劑［57］。間接法的優(yōu)勢在于微生物不直接接觸電子廢料，可通過連續(xù)培養(yǎng)或分批培養(yǎng)獲得最大氰化物產(chǎn)量，可在較高的pH和物料濃度下操作。NATARAJAN等［54］利用C.violaceum浸出電子垃圾中Au時，發(fā)現(xiàn)在所有物料濃度下，間接法的浸出率都高于兩步法。這證實C.violaceum產(chǎn)生代謝產(chǎn)物（氰化物）對金的間接浸出是主要浸金的機(jī)理。另外，嗜酸菌和真菌也可產(chǎn)生無機(jī)酸和有機(jī)酸等次生代謝產(chǎn)物，并通過間接法浸出關(guān)鍵金屬。POURHOSSEIN等［21］用A.f浸出廢棄發(fā)光二極管中的Ga，使用一步法或兩步法浸出，細(xì)菌吸附金屬離子降低金屬浸出率，并且抑制自身生長，細(xì)菌附著在物料表面減少了反應(yīng)面積，影響浸出效果；而使用間接法（生物鐵逐步浸出）可以在低成本和短時間內(nèi)最大程度地浸出Ga。HOREH等［53］用A.niger浸出廢棄鋰離子電池中的Li和Co等，A.niger在自然狀態(tài)下產(chǎn)生的主要有機(jī)酸是檸檬酸，可以與Co生成可溶性配合物，但是電池粉末的存在會促使A.niger產(chǎn)生大量草酸，草酸鈷是不溶性配合物，因此，Co的間接法浸出率明顯高于一步法和兩步法。

分步法生物浸出是先利用嗜酸菌浸出基本金屬，再利用產(chǎn)氰微生物浸出稀貴金屬以提高浸出效率。由于產(chǎn)氰微生物生成的CN-有限，采用分步浸出法可避免Cu、Al、Zn等基本金屬消耗CN-，影響稀貴金屬的浸出［58］。ARSHADI等［59］利用B.megaterium在最佳浸出條件一步浸出WPCBs中的Au，浸出率只有13.26%。而采用分步浸出法，先用A.f浸出Cu，再用B.megaterium浸出殘留物中的Au，浸出率可達(dá)63.8%。

4 展 望

電子垃圾產(chǎn)量持續(xù)增加，其作為“城市礦山”的作用，可以緩解天然礦山資源日趨枯竭的問題。生物浸出是未來電子垃圾金屬回收最有前景的技術(shù)之一，符合可持續(xù)發(fā)展的主題。但是，關(guān)鍵金屬浸出效率低以及缺少高效回收生物浸出液中關(guān)鍵金屬的配套工藝限制了生物浸出的大規(guī)模應(yīng)用。因此，未來應(yīng)從以下兩方面進(jìn)行更深入研究：

（1）探尋提高金屬生物浸出效率的方法，例如：工藝參數(shù)優(yōu)化、高效功能菌種選育、復(fù)配或混合菌群的探索。目前有關(guān)高效功能菌種選育、復(fù)配的研究較少，常用的浸礦細(xì)菌選育技術(shù)主要有自然選育和實驗室馴化，其操作簡單但耗時較長，實驗室馴化也可利用誘變劑增加突變頻率，原生質(zhì)體誘變技術(shù)是一種較有效的育種手段。高效功能菌種選育的新方法有原生質(zhì)體融合育種、雜交育種和基因工程育種，這些方法可以實現(xiàn)定向育種，但操作要求高、時間長是其主要限制。

（2）開發(fā)高效回收生物浸出液中的金屬的配套工藝。目前，從浸出液中回收金屬的方法主要有吸附法、離子交換法、置換法、電沉積法、溶劑萃取法等?！敖觥腿　姵练e”組合工藝在電子垃圾生物浸出普通金屬的回收中廣泛使用。但是，電沉積法適用于金屬濃度較高的浸出液，若回收低濃度的稀貴金屬，能耗過高?？梢允褂镁哂须x子濃度低、選擇性高、運行成本低、吸附劑易再生、操作簡單等優(yōu)點的生物吸附法解決這一問題。生物吸附法是利用細(xì)菌、真菌和藻類等通過離子交換、絡(luò)合、協(xié)同、螯合、物理吸附、沉淀等方式富集生物浸出液中金屬，再通過解吸、焚燒、熔融等技術(shù)從生物體內(nèi)獲取金屬的方法。但生物吸附法對金屬的選擇性吸附和解吸是該技術(shù)面臨的重要挑戰(zhàn)。