復(fù)合改性淀粉的研究進(jìn)展

楊世雄，高飛虎，張雪梅，李 雪，梁葉星，張歡歡，熊家艷，張 玲

（1.重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院，重慶 401329；2.重慶西南師范大學(xué)出版社有限公司，重慶 400716）

淀粉普遍存在于大部分植物中，因其來源廣泛而在食品、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值[1]。然而，天然淀粉存在凍融穩(wěn)定性、溶解性及耐剪切性等不足[2]，很大程度上限制了其在各行各業(yè)中的應(yīng)用。為了讓原淀粉擁有更好的性能和更廣泛的應(yīng)用途徑，需要對原淀粉進(jìn)行改性處理。天然淀粉經(jīng)過改性處理后，改變了淀粉分子大小和淀粉顆粒性質(zhì)或者在淀粉分子上引入新的官能團(tuán)，從而改變淀粉的天然特性[3]。然而使用單一改性手段已經(jīng)很難滿足市場的需求，目前大多數(shù)改性淀粉需要通過2種或2 種以上改性方法來達(dá)到所需特性。復(fù)合改性縮短了反應(yīng)時(shí)間、提高了反應(yīng)效率，使改性更有針對性地得到預(yù)期產(chǎn)物[4]。

淀粉改性主要有物理、化學(xué)、酶法及復(fù)合改性等方法[5]。目前，國內(nèi)外對復(fù)合改性淀粉的研究主要集中在探索其最佳制備工藝條件、理化性質(zhì)和綜合應(yīng)用等方面。余平等人[6]采用現(xiàn)代生物技術(shù)和超微粉碎技術(shù)生產(chǎn)的特制玉米粉，具有類似小麥面粉的食品加工特性，可單獨(dú)或部分添加至小麥粉中，用于制作面條、饅頭、水餃等主食。郭振福等人[7]研究了不同木薯淀粉用量、交聯(lián)劑用量、電導(dǎo)率、酯化程度等因素對乙?；矸哿姿狨ジ男缘矸垧ざ忍匦缘挠绊?，為其在生產(chǎn)和應(yīng)用中提供數(shù)據(jù)參考。Alharbi 等人[8]利用超聲波和微波對羧甲基冷水可溶性馬鈴薯改性淀粉和辛烯基琥珀酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，將反應(yīng)時(shí)間從幾個小時(shí)縮短到幾分鐘，所得改性淀粉具有優(yōu)良的表面活性劑性能和乳化性能。綜述了復(fù)合改性淀粉的概況，并對復(fù)合改性的發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為復(fù)合改性更好地開發(fā)和應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 復(fù)合改性淀粉

復(fù)合改性指使用2 種或2 種以上的改性方法對原淀粉進(jìn)行處理的一種改性技術(shù)。由于每一種改性方法均會讓改性后的淀粉獲得不同的性能，復(fù)合改性后的淀粉可兼具2 種或多種改性方法所具有的性能，發(fā)揮協(xié)同增效的作用，極大地增加了改性淀粉的應(yīng)用價(jià)值[9-10]。Zhou Ying 等人[11]對秈稻復(fù)合改性淀粉的降血糖作用進(jìn)行了研究，結(jié)果表明改性淀粉的糊化溫度、脫水縮合作用、溶脹系數(shù)都得到了改善。Zhu Zhifeng 等人[12]利用琥珀酸對氧化木薯改性淀粉進(jìn)行交聯(lián)，再利用三聚磷酸鈉對其進(jìn)行磷酸化改性，制備的交聯(lián)氧化淀粉磷酸酯具有較高的熱穩(wěn)定性和黏度穩(wěn)定性，附著力強(qiáng)，抗剪切能力強(qiáng)，分散性能好，并且能夠被微生物降解。于學(xué)萍等人[13]研究了乙?；矸哿姿狨?fù)合改性淀粉對豪豬肝醬穩(wěn)定性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)豪豬肝醬的持水性、質(zhì)構(gòu)和流變特性等均有大幅度改善，感官品質(zhì)也得到了顯著提升。

2 復(fù)合改性方法

2.1 物理-物理復(fù)合改性

物理-物理復(fù)合改性是指通過利用2 種或者更多物理方式的聯(lián)合作用使淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變。Jiangtao L 等人[14]利用高壓滅菌-微波法制備的抗性淀粉和單一高壓滅菌法相比，抗性淀粉含量提高了10.55%。Hung P V 等人[15]通過濕熱-檸檬酸解復(fù)合改性，可產(chǎn)生具有抑制酶水解的雙螺旋雙鏈低分子量水解物，可在濕熱環(huán)境中形成支鏈-支鏈、支鏈-直鏈及直鏈-直鏈淀粉的結(jié)晶區(qū)，以此制得高含量的抗性淀粉。楊帆等人[16]聯(lián)合超聲波、濕熱-酸解法制備高含量抗性淀粉，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)更為致密，溶解性和膨潤力較小，相比無超聲處理，復(fù)合改性制得的抗性淀粉熱穩(wěn)性更高、分散更好。

2.2 化學(xué)-化學(xué)復(fù)合改性

化學(xué)-化學(xué)復(fù)合改性是指通過利用2 種或者更多化學(xué)試劑的聯(lián)合作用對淀粉結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。Granza A G 等人[17]研究了醚化酯化復(fù)合改性處理對菜豆淀粉理化性質(zhì)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過復(fù)合處理后，能在很大程度上改善原淀粉的凝膠性和凍融穩(wěn)定性。張彥華等人[18]研究了NaClO 用量對氧化-酯化復(fù)合改性淀粉膠黏劑性能的影響，研究表明酯化交聯(lián)劑氧化后，可將其分子中大量的羥基轉(zhuǎn)換成醛基和羧基，這樣不僅削弱了分子內(nèi)氫鍵的作用，而且極性更強(qiáng)的醛基與羧基可以與后續(xù)加入的交聯(lián)劑發(fā)生劇烈的反應(yīng)，有利于進(jìn)一步提高交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密度，進(jìn)而改善其耐水性能和膠合強(qiáng)度。Pietrzyk S 等人[19]對玉米氧化淀粉進(jìn)行酯化復(fù)合處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)氧化處理后的復(fù)合改性淀粉具有很好的水溶性和親水性。田穎等人[20-21]和朱晨晨[22]以玉米淀粉為原料，通過醚化改性制備羥丙基淀粉，再利用交聯(lián)反應(yīng)制備交聯(lián)羥丙基復(fù)合改性淀粉。以環(huán)氧丙烷為醚化劑、六偏磷酸鈉為交聯(lián)劑，通過對試驗(yàn)各項(xiàng)反應(yīng)條件的考查優(yōu)化，得到最佳反應(yīng)條件。

2.3 酶法-酶法復(fù)合改性

酶法-酶法復(fù)合改性是指通過利用2 種或者更多酶制劑的聯(lián)合作用來對淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。淀粉酶的種類繁多，作用效果也不盡相同，因此通過利用各種酶的復(fù)合制備改性淀粉的方法也很多，轉(zhuǎn)苷酶和水解酶是最常用的兩大類淀粉酶，利用轉(zhuǎn)苷酶和水解酶的聯(lián)合作用對原淀粉進(jìn)行改性是一種常見的改性方法[22]。肖瑀等人[23]采用葡萄糖轉(zhuǎn)苷酶和α -淀粉酶、β -淀粉復(fù)合修飾甘薯淀粉，與原淀粉相比其分支密度增加，平均鏈長降低，支鏈淀粉比例減少，表觀黏度、相對結(jié)晶度、儲能模量和損耗模量降低，透明度和溶解度均有所提高。李家豪等人[24]以糯米淀粉為原料，采用α -淀粉酶和分支復(fù)合酶，對糯米淀粉進(jìn)行改性處理，結(jié)果表明復(fù)合處理能夠提高改性淀粉的短鏈數(shù)和分支度，并且具有較好的物化特性。

2.4 物理-化學(xué)復(fù)合改性

物理-化學(xué)復(fù)合改性是指通過利用2 種或者更多物理方式和化學(xué)試劑的聯(lián)合作用使淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化。以三聚磷酸鈉、三偏磷酸鈉為復(fù)合交聯(lián)劑，聯(lián)合微波輔助制備的馬鈴薯復(fù)合改性淀粉，具有抗性淀粉含量高、膨脹度和溶解度低、熱穩(wěn)定性和抗剪切好等優(yōu)點(diǎn)[25]。Cizova A 等人[26]在超聲波和微波作用下，利用辛烯基琥珀酸和羧甲基處理原淀粉，并對辛烯基琥珀酸甲基復(fù)合改性淀粉的表面活性和理化性質(zhì)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性淀粉同時(shí)具有辛烯基琥珀酸淀粉和羧甲基淀粉的特性。

2.5 物理-酶法復(fù)合改性

物理-酶法復(fù)合改性是指通過利用2 種或者更多物理方式和酶制劑的聯(lián)合作用使淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變。Vieira F C 等人[27]研究了濕熱處理后的胡蘿卜淀粉、生姜淀粉和甘薯淀粉和過α -淀粉酶作用24 h 后水解率均高于原淀粉。Zavareze E D R 等人[28]發(fā)現(xiàn)淀粉顆粒表面晶體被濕熱處理時(shí)，可促進(jìn)α - 淀粉酶在其內(nèi)部的作用，當(dāng)晶體不被濕熱處理時(shí)，由于破壞無定形區(qū)域中的雙螺旋結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致淀粉顆粒的敏感性增加，這種破壞有利于酶進(jìn)入聚合物鏈重排時(shí)直鏈淀粉互相作用的位點(diǎn)。黃歡等人[29]研究了微波-酶解法復(fù)合處理對馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。吳文琪等人[30]研究了反應(yīng)擠出和酶法復(fù)合制備多孔淀粉工藝的優(yōu)化，制備的多孔淀粉在孔徑大小、分布均一性等方面均有明顯的優(yōu)勢。

2.6 化學(xué)-酶法復(fù)合改性

化學(xué)-酶法復(fù)合改性是指通過利用2 種或者更多化學(xué)試劑和酶制劑的聯(lián)合作用對淀粉內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。Lucia 等人[31]利用葡萄糖淀粉酶和α -淀粉酶對玉米和綠豆淀粉進(jìn)行酶處理，再利用環(huán)氧丙烷進(jìn)行醚化改性，與原淀粉制備的醚化淀粉相比較，復(fù)合改性淀粉具有更突出的功能性質(zhì)。Jinhua He 等人[32]將玉米淀粉通過聯(lián)合酶法脫支和月桂酸復(fù)合處理，得到了含量高達(dá)到14.2%的慢消化淀粉。李賽等人[33]采用β -淀粉酶對交聯(lián)蠟質(zhì)大米淀粉進(jìn)行復(fù)合改性處理，結(jié)果表明改性后淀粉的填充性和流動性均優(yōu)于其他樣品，適合作為藥物賦形劑應(yīng)用于直接壓片。

3 結(jié)語

復(fù)合改性技術(shù)為淀粉的進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用開辟了新的發(fā)展空間，不同改性處理技術(shù)的復(fù)合運(yùn)用，開發(fā)了性能更好、應(yīng)用更廣的新型淀粉，極大地豐富了改性淀粉市場。但是，目前復(fù)合改性淀粉的研究更多集中在工藝優(yōu)化、性質(zhì)應(yīng)用等方面，缺乏對其在改性過程中機(jī)理性的探索研究。今后應(yīng)加強(qiáng)以下幾個方面的研究：①選擇綠色、安全、高效的物理和酶法技術(shù)手段對原淀粉進(jìn)行復(fù)合改性；②進(jìn)一步加強(qiáng)對復(fù)合改性過程中的淀粉分子結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理變化等的研究；③探索制備具有功能特性的復(fù)合改性淀粉產(chǎn)品在食品工業(yè)中的應(yīng)用。