燃料電池用金屬基電催化劑的研究現(xiàn)況

玉日泉

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 410000）

傳統(tǒng)化石燃料等不可再生能源的過度消耗及其所引起的環(huán)境污染問題，迫使人們急切尋求一種清潔、高效、可再生新能源。電化學能源轉(zhuǎn)換和儲存是應(yīng)對當前嚴峻的能源危機及環(huán)境問題的重要途徑。近年來，多種能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)及相關(guān)技術(shù)得到的了迅猛發(fā)展，如金屬-離子電池、金屬-空氣電池、電催化分解水及燃料電池等。這些能量和轉(zhuǎn)換技術(shù)可以有效地實現(xiàn)化學能與電能間的直接轉(zhuǎn)換，對高效利用可再生清潔能源、緩解能源危機和環(huán)境污染發(fā)揮重要作用。其中，燃料電池是具有應(yīng)用前景的新型能源裝置之一。燃料電池作為一種基于電化學的發(fā)電裝置，燃料在陽極進行氧化反應(yīng)釋放出電子，電子通過外電路傳輸?shù)疥帢O，陰極發(fā)生氧還原反應(yīng)。常見的燃料有氫氣、甲醇、甲酸、乙醇等。燃料電池的性能與其電極材料中催化劑的性能密切相關(guān)。目前，商業(yè)碳載鉑電材料是低溫燃料電池中廣泛使用的陽極與陰極的電催化劑。但是，由于貴金屬鉑的儲存量有限、價格昂貴，碳載體易氧化，陰極氧還原反應(yīng)動力學低，導致其工作效率大大降低，造成能量轉(zhuǎn)換過程中較大的能量損失。另外，陽極有機小分子在電催化氧化過程中，由于燃料的不完全燃料而產(chǎn)生的副產(chǎn)物CO會吸附在鉑電極表面，造成鉑電極的毒化，從而影響催化性能。并且鉑催化劑在使用過程中非常容易發(fā)生顆粒粗化長大，進而降低其催化活性。

1 貴金屬基電催化劑的國內(nèi)外研究現(xiàn)況

貴金屬顆粒表面易吸附反應(yīng)物，且強度知足，在電化學反應(yīng)過程中，利于形成中間“活性化合物”，具有極高的電催化活性，是重要的催化劑材料。Du XT等[1]采用電解的方法，通過電解過程中對電解液進行陰離子調(diào)控，制備了一種高分散超薄Pt納米片用于氨催化氧化，結(jié)果表明其催化活性（mass activity）達到89%，這主要利益于其良好的分散性及高的比表面積。近年來，用于OER的貴金屬催化劑要集中在基于Ir、Ru等貴金屬催化劑，主要包括Ir、Ru及其氧化物IrO2、RuO2等，這些催化劑不僅具有很好的析氧催化活性，而且還具有較好的穩(wěn)定性[2]。Ru具有很低的OER過電勢，因此表現(xiàn)出很高的催化活性。Su DW等[3]采用一步水熱法合成了具有層次孔結(jié)構(gòu)的Ru納米球用于鋰空電池，電化學測試表明其在200 mA g-1的充放電電流密度下的比容量高達3445 mAh g-1，且循環(huán)20圈之后的充放電間的過電壓基本保持不變，表明了其優(yōu)異的OER催化活性和穩(wěn)定性。盡管單純的貴金屬表現(xiàn)出較好的電催化性能，但是考慮到成本問題，很少采用純的貴金屬作為電催化劑。載體對催化劑的催化活性影響較大，一般常用的催化劑載體有過渡金屬氧化物、堿金屬氧化物、活性碳、分子篩等。目前商業(yè)的碳載鉑電催化材料采用傳統(tǒng)的炭黑為支撐材料，盡管炭黑具有較大的比表面積（約250 m2g-1），但是其孔結(jié)構(gòu)并不豐富，電導率不高（約2.77 S cm-1），與反應(yīng)劑的接觸不充分，因此不利于獲得高分散性、高反應(yīng)活性、高貴金屬利用率的催化電極。為了解決上述問題，當前的研究方向主要有制備貴金屬合金催化劑、金屬化合物納米材料、采用聚合物及碳材料進行修飾等。研究較多的是采用其化合物及負載型催化劑，即將貴金屬或者其化合物負載到多孔載體，如聚合物或者碳基底上，或者與基底材料復合成其他異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進而減少貴金屬負載量、提高催化劑分散性、提高其催化活性、降低催化劑成本。RuO2是目前所報道的OER和ORR催化活性最好的催化劑之一，也是研究的比較多的貴金屬氧化物催化劑。Li F等[4]采用模板法制備出具有多級孔結(jié)構(gòu)的RuO2納米中空球，并將其作為鋰空電池電極催化劑。研究結(jié)果表明，充電過電壓低于0.54 V，放電過電壓低于0.13 V，表現(xiàn)出了優(yōu)異的OER/ORR催化性能。并且在100 mA g-1的電流密度下充放電100次后的可逆容量高達1400 mAh g-1。此外，在Ru基催化劑中進行過渡元素摻雜，可以提高催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，同時還呆減小催化劑中貴金屬的含量，從而降低成本。Yoon Ki Ro等[5]采用靜電紡絲技術(shù)合成了一維空心管狀RuO2/Mn2O3復合雙功能催化劑用于鋰空電池。結(jié)果表明其優(yōu)異的OER/ORR電催化性能。Tanmay Bhowmik等[6]針對RuO2及RuO2基電催化劑在不同的工作環(huán)境下較差的穩(wěn)定性，提出了氮化碳負載一維RuO2納米線結(jié)構(gòu)作為雙功能電催化劑用于HER及OER。結(jié)果表明所得電催化劑在較寬的溶液PH范圍內(nèi)表現(xiàn)出較好的電催化性能。如用于OER電催化，在堿性及酸性介質(zhì)中的過電位為0.2 V。其優(yōu)異的電催化性能主要得益于氮化碳的結(jié)構(gòu)支撐作用及良好的電子傳輸、一維結(jié)構(gòu)及RuO2的高結(jié)晶度。Guo X等[7]通過模板法合成了氮摻雜的三維石墨烯，再以其為基底進行RuO2的負載，研究了其用于鋰空電池的催化性能。結(jié)果表明，超細RuO2納米顆粒均勻分散在三維石墨烯表面，其良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低了反應(yīng)過電位，保證了用于鋰空電池的高效率及長循環(huán)壽命。

2 非貴金屬基電催化的研究現(xiàn)況

近年來，在用于電催化反應(yīng)的非貴金屬催化劑方面（Fe，Co，Ni，Mo等及碳基電催劑）做了大量的研究工作，也發(fā)展了一些低成本、高效的非貴金屬催化劑。過渡金屬具有未成對電子和未充滿軌道，可形成化學吸附的空d電子軌道，并且過渡金屬的吸附位置多樣化，因此常用來制備電催化劑。近來來研究較多的非金屬催化劑主要有：過渡金屬的氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、磷化物、氫氧化物，碳材料及其復合材料等[8]。Ling T等[9]通過對單晶CoO納米棒進行表面原子結(jié)構(gòu)調(diào)控，合成了碳布負載氧空位修飾的單晶CoO納米棒束，同時從理論與實驗兩個方面證明了其優(yōu)異的ORR/OER催化性能。Zhou X等[10]通過低溫煅燒多孔Co3O4納米片獲得了具有大比表面積的超薄多孔Co3O4納米片。結(jié)果表明其在1 mA cm-2的電流密度下的過電位為0.258 V，塔菲爾斜率為71 mV，表現(xiàn)出較好的OER催化活性。碳化鎢及碳化鉬被認為是最具應(yīng)用前景的HER催化劑。研究表明，其在較寬的溶液PH范圍內(nèi)具有相類似的催化HER電壓。大量的研究表明，過渡金屬的氫氧化物具有較高的OER催化活性和穩(wěn)定性。近年來，過渡金屬的雙金屬或多金屬氫氧化物也成了研究熱點之一。如Swierk J R等[11]將Fe3+引入NiOOH晶格中制備出不同F(xiàn)e含量的FexNi1-xOOH催化劑。利用電化學阻抗譜和活化能的測定發(fā)現(xiàn)，純NiOOH或FeOOH的OER催化活性明顯低于FexNi1-xOOH的催化活性。并且在1 M的KOH電解液中，隨x的增大，催化劑的OER催化活性增大，當Fe含量為35%時，其OER催化活性最高。Zhang Z等[8]合成了一種石墨烯負載FeP納米顆粒的復合物，當其用于催化HER時，表現(xiàn)出高的HER電催化活性，小的塔菲爾斜率及低的過電位（小于30 mV）。其較好的HER電催化活性主要利益于：石墨烯與FeP納米顆粒之間緊密的結(jié)合力、石墨烯較高的電子導電性利于電子傳輸、FeP在石墨烯表面的均勻分布、較

3 結(jié)語

多的電催化反應(yīng)活性位置等。

電催化反應(yīng)過程涉及到固、液、氣傳輸以及電子和質(zhì)子傳導，為確保反應(yīng)的順利進行并提高催化劑中貴金屬的利用率并延長催化劑的壽命，理想的電催化劑載體必須同時具備高比表面積、導電性好、合適的孔結(jié)構(gòu)、耐腐蝕等。研究并開發(fā)低成本、高耐久性、高催化活性的新型電催化劑是推動燃料電池乃至其他能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

電催化在多種能量儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)，不只是在燃料電池領(lǐng)域，在金屬-離子電池、金屬-空氣電池、電催化分解水等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。貴金屬催化劑催化活性高，但是仍然存在著制備成本高、原料貴、易被毒化等問題；非貴金屬催化劑雖然已經(jīng)取得了較好的突破及進展，但是仍然有些問題要解決，如催化劑的催化活性、穩(wěn)定性、導電性等。因此，需要對新型電催化劑的熱力學、動力學等方面的研究工作需要進行深入研究，從理論上分析出提高電催化劑催化活性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)；對材料的催化機理進行充分分析、驗證，形成清晰統(tǒng)一的認識；在電催化劑材料方面，優(yōu)化催化劑成分與結(jié)構(gòu)，提高非貴金屬基金屬催化材料的催化活性位點，以實現(xiàn)低價、高催化活性的協(xié)同。