化學(xué)還原法制備鍍錫銅粉

鄭惠文，方斌*，梁瑩，楊存忠

（華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

銅粉由于其優(yōu)異的性能以及低廉的價(jià)格，被廣泛應(yīng)用于電子信息、潤滑、催化和粉末冶金等領(lǐng)域[1-3]。但銅粉在空氣中極易氧化，并且粒度越細(xì)，氧化越嚴(yán)重[4]。為了提高銅粉的抗氧化性能，可在銅粉表面包覆惰性金屬。包覆惰性金屬層不僅能較顯著地提高銅粉的抗氧化性能，而且能較好地保持其導(dǎo)電性[5-7]。錫雖然不屬于惰性金屬，性質(zhì)也比銅活潑，但常溫下錫在空氣中很穩(wěn)定，因錫的表面會(huì)生成一層致密的氧化物膜，阻止錫的繼續(xù)氧化[8]。因此，銅粉表面鍍錫可在一定程度上提高銅粉的抗氧化性。鍍錫銅粉的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、耐磨性、抗腐蝕性和電磁屏蔽性都較好，具有很好的應(yīng)用前景[9]。

有關(guān)鍍錫銅粉的報(bào)道較少，其制備方法主要是化學(xué)置換法。牟國俊等[10]以硫脲為配位劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，采用置換法在納米銅粉表面包覆金屬錫，得到了可用作潤滑油添加劑的納米銅–錫雙金屬粉。王尚軍等[11]以硫脲為主配位劑，檸檬酸鈉為輔助配位劑，通過置換與還原相結(jié)合的方法在銅粉表面包覆錫得到鍍錫銅粉。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合粉末中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，粉末的初始氧化溫度從120°C 升至220°C。陳步明等[12]在置換反應(yīng)鍍錫的同時(shí)采用次磷酸鈉還原，在片狀銅粉表面鍍錫得到片狀錫包銅粉。綜上所述，目前報(bào)道的鍍錫銅粉制備技術(shù)均離不開置換法。由于置換反應(yīng)生成的銅離子會(huì)從銅粉表面擴(kuò)散到溶液中，該擴(kuò)散需要有孔道，因此制備的鍍錫銅粉中鍍錫層松散，必然存在孔洞，致密性較差。為了提高鍍層致密性，探索新的鍍錫方法很有必要。一般認(rèn)為，還原法能夠克服上述置換法制備鍍錫銅粉的缺點(diǎn)，但由于錫的析氫過電位高，自催化活性低[13]，用一般還原劑還原有難度。本文嘗試使用強(qiáng)還原劑NaBH4制備鍍錫銅粉，并采用雙面粗糙度不同的銅箔替代銅粉，模擬研究鍍錫層的表面狀態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要試劑：自制銅粉(球形，平均粒徑約0.3 μm)，SnCl4·5H2O，NaOH，NaBH4，80%水合肼，明膠，無水乙醇，均為分析純。銅箔(20 mm × 3mm × 0.03 mm)。

主要儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；TGL-20M 型離心機(jī)，上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司；SK3300H 型超聲儀，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；SHZ-D 循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 鍍錫銅粉的制備

取0.64 g 自制銅粉及0.1 g 明膠，置于100 mL 三口燒瓶中，加入30 mL 去離子水后，將三口燒瓶放在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌分散，然后在體系中加入與銅粉的摩爾比為1∶1 的水合肼0.6 mL 于80°C 下反應(yīng)，目的是通過預(yù)還原去除銅表面的氧化層，預(yù)還原后用固體氫氧化鈉將體系pH 調(diào)至12，依次加入氫氧化錫[Sn(OH)4]、NaBH4并60°C 反應(yīng)，保證n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0 ∶0.3 或 1.0 ∶0.5；n(NaBH4)∶n[Sn(OH)4]=1∶1。反應(yīng)結(jié)束后將所得鍍錫銅粉用真空泵抽濾，濾餅用濃NaOH 溶液超聲洗滌去除未反應(yīng)完全的Sn(OH)4后，反復(fù)用去離子水、乙醇洗滌，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中30°C 烘干，得到最終產(chǎn)物。Sn(OH)4由1 mol SnCl4·5H2O 與4 mol NaOH 反應(yīng)得到后，將產(chǎn)物離心，用去離子水反復(fù)洗滌，最后分散于5 mL 去離子水中待用。

銅箔鍍錫的實(shí)驗(yàn)條件與銅粉相同，進(jìn)行鍍錫實(shí)驗(yàn)前，銅箔依次用甲苯、N,N?二甲基甲酰胺、醋酸、去離子水清洗。實(shí)驗(yàn)中n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0∶0.3。

1.3 鍍錫銅粉及銅箔的表征

采用日本日立公司的S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍錫層表面形貌。用美國TA 儀器公司的Q20 差示掃描量熱儀(DSC)、德國布魯克AXS 有限公司的QUANTAX400-30 能譜儀(EDS)分析鍍錫銅粉的組成。鍍錫銅箔中沉積物錫與銅箔的結(jié)合力依據(jù)GB/T 5270–2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》，將鍍錫銅箔沿一直徑等于試樣厚度的軸反復(fù)彎曲180°，直至試樣斷裂，觀察鍍層是否起皮、脫落。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍錫銅粉的組成及形貌

圖1 為銅粉和初始投料n(Cu)∶n[Sn(OH)4]分別為1.0∶0.3、1.0∶0.5 時(shí)所得鍍錫銅粉分散在水中的照片。從圖1 可以看出，銅粉的顏色為紫紅色，鍍錫后變?yōu)榛液谏?/p>

圖1 銅粉和鍍錫銅粉的照片F(xiàn)igure 1 Photos of copper and tin-coated copper powders

表1 為鍍錫銅粉的EDS 測(cè)試結(jié)果。從1 表可知，產(chǎn)物中均含錫元素。由于產(chǎn)物鍍錫銅粉用濃NaOH 溶液進(jìn)行清洗時(shí)，Sn(OH)4或Sn(OH)2都能被濃NaOH 溶液溶解，因此表1 中測(cè)得的錫屬于單質(zhì)錫。

表1 鍍錫銅粉的組成Table 1 Composition of tin-coated copper powders

為進(jìn)一步驗(yàn)證EDS 分析結(jié)果，對(duì)鍍錫銅粉進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果見圖2。從圖2 可知，曲線在232°C時(shí)出現(xiàn)熔融峰，與單質(zhì)錫的熔點(diǎn)相符。

圖2 鍍錫銅粉的DSC 圖Figure 2 DSC spectrum of tin-coated copper powder

表1 中，投料比n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0∶0.3 時(shí)得到的產(chǎn)物中錫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.56%，n(Cu)∶n(Sn)=1∶0.073；而投料比 n(Cu)∶n[Sn(OH)4]=1.0∶0.5 時(shí)所得的鍍錫銅粉中錫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.89%，產(chǎn)物n(Cu)∶n(Sn)=1∶0.250，說明銅粉存在時(shí)，Sn(OH)4可被NaBH4還原生成Sn。投料比不同，產(chǎn)物錫含量也不同，初始投料中氫氧化錫的比例越高，鍍錫銅粉的含錫量就越高。產(chǎn)物中Cu、Sn 摩爾比高于投料比時(shí)，說明Sn(OH)4的還原反應(yīng)不夠完全。

圖3 為鍍錫銅粉的SEM 照片。從圖3 可知，不同初始投料比所得鍍錫銅粉的形貌相差不大。

圖3 鍍錫銅粉的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of tin-plated copper powders

2.2 鍍錫層表面形態(tài)

依據(jù)上述表征，仍然無法知道銅粉表面是否已被鍍錫層全部覆蓋及其覆蓋層的致密性如何。為探究鍍錫銅粉的包覆情況和鍍層精細(xì)結(jié)構(gòu)，用銅箔替代銅粉進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。銅箔兩面的表面狀態(tài)不同，一面光滑平整，另一面粗糙，粗糙面是由大量半徑約為2.5 μm的半球狀凸起組成，凸起的半球狀曲面可模擬銅粉表面。銅箔光滑面代表平面，粗糙面代表曲面，可利用銅箔表面狀態(tài)的差異來考察銅基表面彎曲狀態(tài)對(duì)鍍層的影響，以評(píng)估銅粉的鍍層狀況。

圖4 為鍍錫銅箔的照片。從圖4 可以看出，無論光滑面還是粗糙面，鍍層都很均勻，無裸露的紫紅色銅。鍍錫后，銅箔增重8%，是錫的沉積所致。光滑面有半光亮銀白色光澤，粗糙面的顏色相對(duì)較暗一些。這與銅箔基體的表面狀態(tài)有關(guān)，粗糙面微觀上存在曲面，凹凸不平，因此鍍層也會(huì)隨著基體而高低不平，造成漫反射，導(dǎo)致鍍層不夠光亮。鍍層與基體結(jié)合力強(qiáng)，180°反復(fù)彎曲10 次后，銅箔斷裂，鍍層沒有出現(xiàn)任何起皮和脫落現(xiàn)象。

圖5 為銅箔光滑面鍍錫層的SEM 照片。

圖5 銅箔光滑面鍍錫層的SEM 照片F(xiàn)igure 5 SEM images of tin coating on smooth side of copper foil

從圖5 可知，鍍錫層底層均勻致密，面層浮有少量細(xì)小的錫顆粒，有少許孔洞。從高倍圖可以看到錫粒之間存在極其微細(xì)的縫隙。總之，鍍錫銅箔光滑面不論從宏觀還是微觀看，鍍層基本致密，且致密性和均勻性顯著優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的置換鍍錫層[14]。

圖6 為粗糙面鍍錫層的SEM 照片，從圖6a 可以看出鍍層均勻致密，圖6b 顯示出鍍層多層疊加的現(xiàn)象，也比較致密。圖6c 中，鍍層底層致密，面層浮有很多較大的錫粒，并且出現(xiàn)溝壑，這是因?yàn)榇植诿娲嬖谕蛊鸬那?，曲面與曲面連接的地方為溝壑，曲面上則堆積有顆粒較大的錫粒(如圖6d 所示)。

圖6 銅箔粗糙面鍍錫層SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of tin coating on rough side of copper foil

對(duì)比銅箔兩面的鍍層可知，光滑面鍍層平整、均勻致密；粗糙面鍍層因基體表面凹凸不平也呈高低起伏，其底層致密，面層錫粒較大。本文制備的銅粉為球形，表面與銅箔粗糙面的曲面相似，因此銅粉鍍錫層的表面狀態(tài)與銅箔粗糙面更為接近。通過銅箔模擬實(shí)驗(yàn)可以證明銅粉表面全覆蓋上較均勻致密的鍍錫層，形成較好的核殼結(jié)構(gòu)。

前已述及，鍍錫層呈現(xiàn)底層致密、面層相對(duì)疏松的結(jié)構(gòu)。推測(cè)原因是：銅具有催化作用，氫氧化錫優(yōu)先在銅基表面形成一層顆粒細(xì)小且致密的底層鍍錫層，隨著錫在底層不斷堆積，鍍層逐漸變厚，銅的直接催化作用逐步減弱，生成的錫粒逐漸變大，因此面層開始出現(xiàn)一些顆粒較大的錫粒子，結(jié)構(gòu)也逐漸變得疏松。

2.3 高溫處理對(duì)鍍層致密性的影響

鍍層是否致密由鍍層存在的孔洞或縫隙來衡量，孔洞或縫隙越少，鍍層越致密。本文嘗試用高溫處理的辦法來消除孔洞或縫隙。錫金屬的熔點(diǎn)低(232°C)，達(dá)到熔點(diǎn)后，便會(huì)熔成水銀般的液體并流動(dòng)。因此將鍍錫銅箔置于高沸點(diǎn)介質(zhì)三乙醇胺(沸點(diǎn)360°C)中，并在惰性氣氛下加熱至熔點(diǎn)附近(260°C)，保持1 h 后取出。圖7 是經(jīng)高溫處理后鍍錫銅箔的SEM 圖。

圖7 高溫處理后銅箔表面鍍錫層的SEM 照片F(xiàn)igure 7 SEM images of tin coating on the surfaces of copper foil after treating under high temperature

從圖7 可知，高溫處理后，銅箔的兩面都有變化光滑面有錫粒熔融流動(dòng)的跡象，顆粒間的縫隙變得不明顯。粗糙面的變化更大，對(duì)比圖6c 和圖7b 可知，圖6c 中的溝壑變淺，面層的大顆粒錫基本消失?？傮w來說，高溫處理后，不論光滑面還是粗糙面，鍍層都變得比原來更均勻致密。這說明高溫處理是一種能讓

，鍍層變致密的手段。

2.4 鍍錫方法對(duì)鍍層形貌結(jié)構(gòu)的影響

為了對(duì)比還原法與文獻(xiàn)報(bào)道的置換法的差異，本文參照文獻(xiàn)[10]中的置換法制備了鍍錫銅箔，發(fā)現(xiàn)鍍錫層并沒有完全包覆銅箔，如圖8 所示。鍍層兩面都呈深灰色，色澤較暗，能看到裸露的銅，鍍層不均勻，也不穩(wěn)定，易脫落。由于鍍層兩面的包覆狀態(tài)相差不大，因此本文選取鍍錫層包覆較完整的一面進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見圖9。可以看出，鍍層稀疏，有深的溝壑，孔隙多，錫晶粒比還原法的要大。鍍層的均勻性和致密性不論從宏觀或是微觀上都不如還原法。

圖8 置換法鍍錫銅箔的光學(xué)照片F(xiàn)igure 8 Photo of copper foil plated with tin by displacement reaction

圖9 置換法鍍錫層SEM 圖Figure 9 SEM images of tin coating prepared by displacement reaction

3 結(jié)論

(1)通過硼氫化鈉還原氫氧化錫的還原反應(yīng)，在銅粉表面化學(xué)鍍錫得到鍍錫銅粉。

(2)采用兩面粗糙度不同的銅箔模擬銅粉進(jìn)行還原法鍍錫，結(jié)果證明銅粉表面已完全覆蓋了均勻致密的鍍錫層，形成了良好的核殼結(jié)構(gòu)。

(3)與采用置換法在銅箔表面制備的鍍錫層相比，采用還原法制備的鍍錫層更加均勻致密。

(4)采用還原法制備的銅箔鍍錫層經(jīng)高溫?zé)崽幚砟苁瑰儗影l(fā)生熔融流動(dòng)，進(jìn)一步提高鍍層的均勻性和致密性。

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