白云鄂博鈮資源特征及開發(fā)利用新進(jìn)展

王維維， 楊占峰， 候少春， 張立鋒， 魏威

1. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；2. 稀土冶金及功能材料國家工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014030

鈮是重要的稀有金屬，具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高延展性和抗腐蝕性等特點(diǎn)，能與其它物質(zhì)組成性能各異和品種繁多的新型材料，大幅度提高產(chǎn)品的質(zhì)量和性能，已被廣泛應(yīng)用于軍工國防、航空航天、特種材料、冶金、能源和農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域，是一種重要的戰(zhàn)略資源。鈮地殼豐度為0.002%，全球可用鈮資源主要集中在巴西和加拿大[1]。美國地質(zhì)調(diào)查局的統(tǒng)計(jì)表明，2019年全球鈮儲量908萬t，其中巴西730萬t(80.4%)，加拿大160萬t(17.6%)，兩國合計(jì)占全球總量的98.0%。除巴西和加拿大外，中國、美國、俄羅斯和坦桑尼亞等國家也有鈮資源分布，但成分復(fù)雜，資源稟賦差，開采成本高。我國鈮資源單一鈮礦床少，多金屬共伴生礦床多，礦石品位低，與其它礦物共生，嵌布較細(xì)，開發(fā)利用難度大[2]。但另有報(bào)道，我國鈮資源非常豐富，儲量居世界第二位，僅次于巴西，主要分布在包頭白云鄂博、宜春、廣西和新疆可可托海等地，其中白云鄂博鈮資源儲量最大，占我國鈮資源儲量的95%[3-4]。但由于白云鄂博礦多元素共生的特殊性，鈮資源的提取難度大，一直未得到有效利用，因此，對于白云鄂博鈮資源的選礦研究具有重要意義。

1 白云鄂博鈮資源特點(diǎn)

白云鄂博礦床鈮資源基本特征為[5]：(1)資源儲量大。白云鄂博礦區(qū)Nb2O5的遠(yuǎn)景儲量約660萬t。(2)分布較廣。主、東和西礦體鐵礦體含鈮礦物，東部接觸帶、主礦體和東礦體上盤、西礦體白云巖中鈮含量較高。(3)礦石含鈮品位低，鈮礦物與其他礦物共生關(guān)系密切。含鐵礦石中Nb2O5品位為0.068%～0.14%，東部接觸帶及菠蘿頭山礦體中Nb2O5品位為0.2%～0.25%，西礦體白云巖中Nb2O5品位為0.18%～0.30%。(4)鈮礦物嵌布粒度較細(xì)，-0.074 mm占80%時，鈮礦物的單體解離度為50%。(5)鈮的分散程度較高。部分鈮呈極細(xì)小的包裹體賦存在其他礦物中，也有部分鈮以類質(zhì)同象賦存在其它礦物中，不以獨(dú)立礦物存在。(6)鈮礦物種類多，含鈮礦物共有18種。

為進(jìn)一步查清白云鄂博鈮資源特性，許多學(xué)者對白云鄂博不同原料中鈮的賦存狀態(tài)進(jìn)行了大量研究[6-9]。主礦體霓石型鈮-稀土-鐵礦石中鈮品位高達(dá)0.27%，含鈮礦物主要有黃綠石、易解石、鈮鐵礦、鈮鐵金紅石和褐釔鈮礦，五種鈮礦物含鈮量之和占該類礦石中鈮總量的80%以上，礦石中鈮礦物主要以細(xì)粒及微細(xì)粒包裹體賦存在稀土礦物、鐵礦物和硅酸鹽礦物中。東部接觸帶含鈮礦物主要為黃綠石、鈮鈣礦和鈮鐵礦，三種礦物中鈮的分布率為92%，主要與白云巖緊密共生。鈮精礦(含Nb2O5約5%)中鐵礦物和硅酸鹽礦物含量相對較高。鈮精礦中92.69%的Nb2O5分布在易解石、鈮鐵金紅石、黃綠石、鈮鐵礦和包頭礦中，鈮精礦中鈮礦物和雜質(zhì)礦物種類較多，且雜質(zhì)礦物含量高。稀土尾礦中主要的鈮礦物為易解石和鈮鐵金紅石，還有少量鈮鐵礦和黃綠石，鈮礦物嵌布粒度細(xì)且單體解離度低，與其連生的礦物種類多而且關(guān)系復(fù)雜。

白云鄂博鈮礦物種類多，但通過對不同礦石中的鈮礦物工藝礦物學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，主要的含鈮礦物為鈮鐵礦、鈮鐵金紅石、褐釔鈮礦、易解石、黃綠石和包頭礦，各種鈮礦物之間的物理化學(xué)性質(zhì)差異較大，且與其它礦物之間共生關(guān)系復(fù)雜，選別難度大。

2 傳統(tǒng)物理選礦工藝

為滿足我國鋼鐵行業(yè)對鈮的需求，國家將白云鄂博鈮資源選冶新工藝研究列為“八五”科技攻關(guān)項(xiàng)目。20世紀(jì)60年代，包鋼對主、東礦體含鈮圍巖進(jìn)行了小型探索試驗(yàn)，圍巖中的含鈮礦物結(jié)晶粒度較粗，與其它礦物連生關(guān)系簡單，較容易解離，因此只進(jìn)行了簡單的重選拋尾富集試驗(yàn)。20世紀(jì)70年代包鋼在對中貧氧化鐵礦石回收鐵和稀土研究工作的同時，進(jìn)行了回收鈮的試驗(yàn)研究，選鐵過程中將鈮礦物富集到鐵精礦中，經(jīng)過煉鐵工藝產(chǎn)生的含鈮爐渣作為鈮鐵生產(chǎn)的原料。20世紀(jì)80年代從主、東礦體含鈮白云巖(Nb2O50.25%)中先后采用“重選—磁選—浮選”和“重選—浮選—磁選”工藝回收鈮，試驗(yàn)結(jié)果指標(biāo)為鈮精礦Nb2O5品位15.81%，回收率54.27%。隨后又對西礦體含鈮白云巖進(jìn)行了“搖床重選—強(qiáng)磁選—正浮選—重液分離”工藝研究，在原礦品位Nb2O50.3%時，可獲得Nb2O5品位25.21%、回收率為39.47%的鈮精礦。20世紀(jì)90年代初，長沙礦冶研究院與包鋼礦山研究院以中貧氧化礦浮選稀土尾礦為原料，進(jìn)行了反浮選—正浮選—強(qiáng)磁選的工業(yè)分流試驗(yàn)。選鐵尾礦經(jīng)一次粗選和三次精選得到浮選鈮精礦品位為Nb2O51.5%。然后又對該鈮精礦進(jìn)行強(qiáng)磁除鐵，得到含Nb2O52.5%的鈮精礦和含Nb2O50.8%的次鈮精礦。包鋼礦山研究院于20世紀(jì)90年代末又進(jìn)行了中貧氧化礦選稀土尾礦回收鈮的試驗(yàn)，通過一次粗選和三次精選，獲得了Nb2O5品位為4.90%、回收率為28.25%的鈮精礦，品位和回收率均有所提高，但仍不能直接作為冶煉的原料[10-12]。

雖歷經(jīng)幾十年對白云鄂博鈮資源科研攻關(guān)仍沒有找到切實(shí)可行的選別技術(shù)，但對其開發(fā)利用研究工作從未中斷。吳旭[13]等人以白云鄂博含P 1.05%、Nb 0.19%的稀土尾礦為原料，進(jìn)行了反浮選—磁選回收鐵、稀土和鈮試驗(yàn)研究，采用油酸鈉作為捕收劑，在堿性條件下反浮選除去大部分稀土礦物和磷灰石，反浮選尾礦弱磁選可獲得Nb含量為0.65%、回收率為44.06%的含鈮富集物。

李英霞[14]采用“浮選—磁選—重選”聯(lián)合流程從稀土尾礦中回收鈮，浮選粗精礦Nb2O5品位0.55%、回收率49.80%；通過鈮精選和掃選試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鈮粗精礦在精選過程中的作業(yè)回收率和富集比均較低，同時鈮精礦中的黃鐵礦含量較高，因此對鈮粗精礦預(yù)先脫硫，然后用磁選—重選聯(lián)合流程可獲得Nb2O5品位1.66%、回收率15.08%的鈮精礦和Nb2O5品位0.59%、回收率19.78%的次鈮精礦。

王建英[15]等以稀土浮選尾礦為原料，采用正浮選—反浮選聯(lián)合工藝回收鈮。首先采用碳酸鈉為調(diào)整劑、水玻璃為抑制劑、氧化石蠟皂為捕收劑進(jìn)行反浮選除氟，反浮尾礦采用氟硅酸銨為調(diào)整劑、BYQ和JN為捕收劑、FM-132為起泡劑，進(jìn)行一次粗選四次精選正浮選可獲得Nb2O5品位2.55%、回收率36.76%的鈮精礦。

蔡震雷[16]對弱磁選尾礦進(jìn)行了混合浮選試驗(yàn)研究，混合精礦和尾礦中Nb2O5品位分別為0.24%和0.23%。尾礦又通過一次粗選和五次精選的單一選鈮流程，最終獲得鈮精礦產(chǎn)率20.59%、Nb2O5品位為0.46%、回收率為44.30%的技術(shù)指標(biāo)。

姬俊梅[17]分別對白云鄂博東部接觸帶、主東貧氧化礦和原生磁鐵礦中的鈮礦物進(jìn)行了分類綜合回收研究。東部接觸帶含鈮礦物主要為鈮鈣礦、黃綠石和鈮鐵礦，原礦經(jīng)磨礦至-0.074 mm占80%后采用搖床一次粗選和一次掃選，獲得Nb2O5品位為1.67%的粗鈮精礦；粗鈮精礦再磨至-0.074 mm 93%進(jìn)行反浮選，反浮沉砂弱磁選獲得鈮精礦，然后采用鹽酸除鐵，最終鈮精礦Nb2O5品位為15.87%、回收率為23.9%。

王鑫[18]等對包鋼尾礦庫尾礦綜合回收鐵、稀土、鈮和螢石的試驗(yàn)，對比研究了“弱磁選—浮選—強(qiáng)磁選”和“弱磁選—強(qiáng)磁選—浮選—焙燒—弱磁選”工藝對有價(jià)組分回收率的影響。尾礦先弱磁選磁鐵礦，弱磁尾礦強(qiáng)磁選得到鐵和鈮的混合粗精礦，再經(jīng)還原焙燒—弱磁選分離鈮和鐵，最終可獲得Nb2O5品位0.32%、回收率47.96%的鈮精礦。

從上述大量研究結(jié)果可以看出，白云鄂博鈮資源選礦工藝指標(biāo)低，造成鈮難選的主要原因歸結(jié)如下：

(1)礦石性質(zhì)：含鈮礦物種類多，各種鈮礦物之間的物化性質(zhì)差異較大，導(dǎo)致浮選藥劑對鈮礦物的選擇性變差；礦物分散程度高，難以有效富集；礦物嵌布粒度細(xì)，需要極細(xì)的磨礦細(xì)度才能單體解離，導(dǎo)致容易泥化。

(2)選礦藥劑：沒有有效鈮礦物的抑制劑，采用羥肟酸類捕收劑浮選稀土?xí)r致使部分易浮鈮礦物隨稀土流失，且對鈮礦物表面污染；由于鈮礦物種類多，捕收劑的選擇性受限。

(3)選礦設(shè)備：常規(guī)選礦設(shè)備處理微細(xì)粒復(fù)雜礦石效果甚微。

3 化學(xué)選礦工藝

化學(xué)選礦是根據(jù)礦物之間的化學(xué)性質(zhì)不同，利用化學(xué)方法改變礦物的化學(xué)性質(zhì)，再采用相應(yīng)方法實(shí)現(xiàn)目的組分有效富集的礦物加工方法。特別是在處理和綜合利用貧、細(xì)、雜等難選礦物方面效果顯著。隨著礦石的不斷開采，易選礦石日趨枯竭，難處理礦石及固廢資源化是選礦的發(fā)展方向，化學(xué)選礦法或?qū)⑵渑c物理選礦法組成聯(lián)合流程，是解決礦物資源貧、細(xì)、雜等難選課題和使未利用資源資源化的重要途徑。

3.1 氧化—酸浸工藝

礦物原料浸出是浸出劑選擇性地溶浸礦物原料中某些礦物組分的工藝過程。浸出原料通常是難以用物理選礦方法處理的原礦、尾礦、中間產(chǎn)品和冶金渣等。因此在浸出前需進(jìn)行預(yù)處理(氧化焙燒、高壓氧化和還原焙燒等)改變物料結(jié)構(gòu)從而使浸出液與目的組分有效接觸，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)后浸出。傳統(tǒng)處理鈮礦的酸分解法主要包括氫氟酸分解法和硫酸分解法。

氫氟酸分解鈮礦物同時也是浸出鈮的過程。鈮在氫氟酸溶液中通常以絡(luò)合酸的形式存在，其組成與氟離子的質(zhì)量濃度和溶液酸度有關(guān)。隨氫氟酸濃度的增加，會出現(xiàn)由氟氧鈮酸絡(luò)合物型向氟鈮酸絡(luò)合物型的過渡：H2NbOF5→H2NbF7→HNbF6，通常認(rèn)為浸出反應(yīng)為：

Nb2O5+10HF=2H2NbOF5+3H2O

(1)

Nb2O5+14HF=2H2NbF7+5H2O

(2)

Nb2O5+12HF=2HNbF6+5H2O

(3)

鈮能和硫酸作用生成多種硫酸鹽，反應(yīng)如下：

Nb2O5+H2SO4=Nb2O4SO4+H2O

(4)

Nb2O5+2H2SO4=Nb2O3(SO4)2+2H2O

(5)

Nb2O5+3H2SO4=Nb2O2(SO4)3+3H2O

(6)

Nb2O5+4H2SO4=Nb2O(SO4)4+4H2O

(7)

蔡震雷[16]等人以包鋼稀土尾礦為研究對象，采用混合浮選流程脫除部分雜質(zhì)礦物后，對槽內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)行一次粗選、五次精選的全流程浮選試驗(yàn)回收鈮礦物，對鈮浮選精礦在m(HF)m(H2SO4)為31、酸礦比為91、酸浸時間為2 h、酸浸溫度為90 ℃條件下進(jìn)行酸浸，鈮浸出率為99.78%，并探討了鈮礦物酸浸機(jī)理。

李梅[19]等人以白云鄂博尾礦作為研究對象，通過先濃酸浸出、再助劑焙燒、最后酸浸的工藝路線，研究了白云鄂博尾礦浸出鈧的工藝條件。考查了鹽酸浸出條件和焙燒條件對鈧浸出率的影響，最終鈧的浸出率可達(dá)90%，經(jīng)過處理的酸浸渣中鈮的品位可達(dá)3%以上，作業(yè)回收率大于40%。

包鋼礦山研究院[20]以包鋼尾礦為原料進(jìn)行了硫酸體系的高壓浸出、P204體系萃取浸出液、洗滌有機(jī)相、反萃優(yōu)溶分離鈮和鈧、P350體系提純粗鈧液、精鈧液草酸沉淀、草酸鈧煅燒等試驗(yàn)，探索出了完整的工藝流程參數(shù)，并獲得了99.9%的氧化鈧和99.9%的氧化鈮，整個工藝過程中鈧的浸出率大于90%，鈧的總回收率大于70%；鈮的浸出率大于65%，鈮的總回收率大于50%。

從上述研究結(jié)果可以看出，氧化—酸浸工藝處理白云鄂博含鈮尾礦技術(shù)上是可行的，但該工藝流程復(fù)雜，耗酸量大，產(chǎn)品純度低，含鈮浸出液需要進(jìn)一步處理，工業(yè)上應(yīng)用較少。

3.2 選擇性還原焙燒—冶煉工藝

還原焙燒是在低于爐料熔點(diǎn)和還原氣氛條件下，使礦石中的金屬氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)低價(jià)金屬氧化物或金屬的過程。選擇性還原—冶煉工藝是將鈮精礦和還原劑等混勻后造球在焙燒爐內(nèi)進(jìn)行選擇性還原焙燒獲得還原鈮精礦，再將還原鈮精礦進(jìn)行電爐熔分得到鈮磷半鋼和富鈮渣，富鈮渣進(jìn)行第二步還原冶煉可獲得鈮鐵合金，該方法可獲得含鈮12.41%的低級鈮鐵，鈮的總回收率大于80%[21]。

趙二熊[22]以白云鄂博低品位(0.59%～4.99%)的鈮精礦為原料，在熱力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上，將鈮精礦和還原劑焦粉裝罐后選擇性還原，可獲得金屬化率80%以上、回收率99%以上的還原鈮精礦；還原鈮精礦破碎處理后加入熔劑和還原劑進(jìn)行電爐熔分除鐵脫磷獲得富鈮渣，鈮回收率大于95%，富鈮渣進(jìn)一步熔煉獲得鈮鐵合金，鈮的品位大于20%，總回收率70%以上。張龍也進(jìn)行了類似工藝研究。苑偉進(jìn)行上述研究的同時探討了高溫還原和低溫還原對鈮回收效果的影響。

專利CN105154659A[23]公開了一種從白云鄂博低品位礦石中同步提取鐵和鈮的方法。該方法將低品位鈮鐵礦進(jìn)行預(yù)處理，得到高溫粒料，高溫粒料經(jīng)熔化還原，得到含鈮鐵水和含鈮除鐵熔渣，對含鈮鐵水進(jìn)行氧化造渣，得到除鈮粗鐵及富鈮熔渣；將除鐵熔渣及富鈮熔渣進(jìn)行混合調(diào)質(zhì)，得到低黏度含鈮熔渣；低黏度含鈮熔渣進(jìn)行氯化處理，得到除鈮殘?jiān)皻鈶B(tài)多金屬氯化物；氣態(tài)多金屬氯化物冷凝分離，得到鈮的氯化物。

在常規(guī)物理選礦未能有效分離回收白云鄂博鈮資源的前提下直接冶煉制備低級鈮鐵合金也是一種新思路，可一定程度上實(shí)現(xiàn)鈮資源的利用，但低品位礦石直接冶煉造渣量大，電耗高，生產(chǎn)周期過長，不能從根本上解決白云鄂博鈮資源的合理高效利用。

3.3 氯化焙燒工藝

氯化焙燒是在一定溫度和氣氛條件下，用氯化劑使礦物原料中的目的組分轉(zhuǎn)為氣相或凝聚相的氯化物，生成的鈮和鈦等氯化物的沸點(diǎn)較低，在氯化過程中可以被氣體帶走，并在冷凝裝置中冷凝；而高熔點(diǎn)的氯化物，如稀土元素、鈉、鉀、鈣和鎂等的氯化物則存留在氯化器中，形成氯化物熔鹽而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的分離。鈮的氯化反應(yīng)如下：

Nb2O5+5C+5C12=2NbCl5+5CO

(8)

2NbC+5C12=2NbC15+2C

(9)

FeNb+4C12=NbCl5+FeC13

(10)

Brocchi等[24]人采用氯化法從含鈮錫尾礦中回收鈮，從氯化過程的熱力學(xué)和動力學(xué)出發(fā)，用氣態(tài)氯對錫渣進(jìn)行氯化處理，在900 ℃下焙燒40 min，大部分難熔氧化物可轉(zhuǎn)化為氯化物。Vladimir Hlavacek等[25]人對反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)模擬，并研究了氧化鈮的氯化反應(yīng)動力學(xué)，測定了動力學(xué)數(shù)據(jù)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合縮核模型。于秀蘭[26]對氯化法提取包鋼選礦廠尾礦中有價(jià)元素進(jìn)行了可行性分析，指出隨著我國沸騰氯化爐設(shè)備的不斷改進(jìn)，氯化同時回收尾礦中有價(jià)元素將成為一個有益的工藝。

勒磊[27]通過熱力學(xué)分析了包鋼尾礦氯化反應(yīng)的可行性，并研究了燒結(jié)、溫度和配碳量對鈮氯化的影響。在700 ℃氯化120 min，鈮的氯化率為99.47%。王中磊[28]以含鈮0.18%的包鋼鐵尾礦為原料，采用碳熱氯化法回收其中的鈮，在物料粒度0.106 mm、焙燒時間1.5 h、焙燒溫度850 ℃時鈮氯化提取率為94%。

從以上研究結(jié)果可以看出，氯化法處理復(fù)雜難選礦石具有明顯的分離效果，并且工藝流程短、回收率高、尾氣中殘余的氯氣或氯化氫可堿中和處理或回收二次利用。但采用該工藝直接處理低品位礦石能耗較高，因此優(yōu)先采用常規(guī)選礦方法富集獲得粗鈮精礦，鈮精礦再進(jìn)行氯化揮發(fā)可實(shí)現(xiàn)鈮資源的合理利用。

4 結(jié)語

我國鈮資源儲量豐富，其中白云鄂博鈮資源占我國鈮資源儲量的95%，但平均品位低，與其它礦物共生關(guān)系復(fù)雜，嵌布粒度細(xì)，開發(fā)利用難度大。雖然通過科研工作者的不斷努力已經(jīng)取得了一些成果，但要徹底解決白云鄂博鈮資源的利用問題，還需從以下幾個方面繼續(xù)深入研究：

(1)由于白云鄂博鈮礦石礦物種類多，嵌布粒度細(xì)，應(yīng)致力于選擇性強(qiáng)的浮選捕收劑的研制和微細(xì)粒選礦設(shè)備的研發(fā)。

(2)從原礦中回收鈮比從稀土尾礦和鐵尾礦中回收鈮效果顯著，對于含鈮圍巖應(yīng)單獨(dú)處理；對于鐵、稀土和鈮的共伴生礦石，在回收鐵和稀土?xí)r應(yīng)充分考慮鈮在鐵和稀土精礦中的損失，以及減少鈮礦物過磨和浮選藥劑污染。

(3)氯化法是處理該復(fù)雜礦石的有效途徑，但因處理的物料鈮品位過低而加工過程能耗較高，因此采用預(yù)選物理選礦富集—氯化焙燒回收白云鄂博鈮資源具有潛在的應(yīng)用前景。