稀土資源提取技術(shù)進(jìn)展及趨勢(shì)

王威， 柳林， 劉紅召， 張博， 曹耀華， 王洪亮

1．中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006;2．河南省黃金資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006;3．自然資源部多金屬礦綜合利用評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450006

前言

稀土是元素周期表中鑭系元素加上與其同族的鈧和釔，共17種元素的總稱。稀土元素具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在新材料、新能源、航空航天和電子信息等高新技術(shù)領(lǐng)域具有不可替代的作用, 素有“工業(yè)味精”和“新材料之母”之稱[1-7]，是重要的戰(zhàn)略性資源。

根據(jù)美國(guó)地調(diào)局統(tǒng)計(jì)，截至2019年，全球稀土礦石儲(chǔ)量為1.16億t，儲(chǔ)量前三的國(guó)家為中國(guó)4 400萬t，占全球稀土儲(chǔ)量的37.96%，巴西2 200萬t，占全球稀土儲(chǔ)量的18.98%，越南2 200萬t，占全球稀土儲(chǔ)量的18.98%。2019年全球稀土產(chǎn)量為21.3萬t，產(chǎn)量前三的國(guó)家為中國(guó)13.2萬t，占全球稀土產(chǎn)量的61.95%，美國(guó)2.6萬t，占全球稀土產(chǎn)量的12.20%，緬甸2.2萬t，占全球稀土產(chǎn)量的10.33%。隨著世界科技和產(chǎn)業(yè)變革的不斷深化，國(guó)防工業(yè)和高新前沿技術(shù)領(lǐng)域成為發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的主要領(lǐng)域，極大地推動(dòng)了世界各國(guó)對(duì)稀土產(chǎn)品的需求。據(jù)預(yù)測(cè)，2021年全球稀土需求將達(dá)到 19.9萬t，而在未來，隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，稀土將在全球工業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的過程中發(fā)揮著更加重要的作用[8-10]。

稀土賦存狀態(tài)多樣，全球已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的稀土礦物在250種以上，但能夠用于生產(chǎn)稀土的工業(yè)礦物僅有獨(dú)居石(Ce,La,Y,Th)[PO4]、氟碳鈰礦(Ce,La)[CO3]F、磷釔礦Y[PO4]和離子吸附型稀土礦等10余種[5]。

本文針對(duì)目前稀土工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀，重點(diǎn)綜述混合型稀土礦、氟碳鈰礦礦石、離子型稀土礦以及深海沉積型稀土礦的分離提取工藝現(xiàn)狀，分析稀土資源提取技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)。

1 混合型稀土礦提取

包頭稀土礦是由氟碳鈰礦和獨(dú)居石組成的混合型稀土礦，系沉積變質(zhì)—熱液交代，鐵、稀土和鈮為主的多金屬共生大型礦床，是世界上儲(chǔ)量最大的稀土礦床，并且包頭稀土礦生產(chǎn)了世界50%以上的稀土原材料產(chǎn)品[11,12]。我國(guó)稀土工作者對(duì)包頭稀土礦開發(fā)進(jìn)行了長(zhǎng)期攻關(guān)研究，開發(fā)了硫酸焙燒法、燒堿分解法、碳酸鈉焙燒法和高溫氯化法等提取工藝流程[13-17]。

硫酸法是處理包頭稀土礦的主要方法，工藝流程包括硫酸焙燒—水浸—中和除雜—沉淀/萃取分離。目前，90%的包頭稀土礦采用北京有色金屬研究總院研發(fā)的第三代硫酸法冶煉分離工藝[18,19]。但酸法工藝仍然存在焙燒過程產(chǎn)生的含硫含氟尾氣和廢水量大，并帶有大量的鈣、鋁和鐵等雜質(zhì)，含鈣硫酸鎂廢水量大等缺點(diǎn)，造成含硫含氟尾氣和浸出渣難以處理等難題。堿法工藝流程主要包括鹽酸洗鈣—液堿分解—鹽酸優(yōu)溶—優(yōu)溶液萃取分離—優(yōu)溶渣經(jīng)硫酸化焙燒進(jìn)一步回收稀土和固化釷[20]。堿法工藝存在酸堿消耗高、釷分散在廢水和廢渣中、三廢處理成本高等問題，且對(duì)混合型稀土精礦的品位要求較高，僅適于處理稀土品位較高(REO>50%) 的混合稀土精礦。

針對(duì)混合型稀土礦冶煉分離過程存在的問題，我國(guó)科研工作者進(jìn)一步開展了綠色清潔工藝研發(fā)[11,21-26]。有研總院和有研稀土研發(fā)了基于碳酸氫鎂浸礦和皂化萃取分離的新一代包頭混合型稀土礦綠色冶煉分離工藝[21]，該技術(shù)采用介穩(wěn)態(tài)碳酸氫鎂溶液代替氧化鎂用于硫酸焙燒礦水浸和中和除雜，減少了氧化鎂中和帶入雜質(zhì)的問題，解決了硫酸鎂廢水處理和硫酸鈣結(jié)垢難題。

中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司對(duì)混合稀土精礦用濃硫酸低溫熟化預(yù)處理后再進(jìn)行焙燒的方式，提高了稀土分解率，降低了酸耗量，并且可以解決焙燒過程中的結(jié)窯壁問題[22]，解決了濃硫酸低溫焙燒工藝存在分解率較低、焙燒礦殘余酸量大等問題。有研總院和有研稀土研發(fā)的濃硫酸中溫焙燒工藝[23]，在硫酸化焙燒過程中添加含鐵助劑，然后用水或稀酸浸出，得到低放射性渣和水浸液，水浸液再經(jīng)過中和除雜后直接進(jìn)行稀土萃取分離，浸出渣經(jīng)過酸溶后萃取回收釷，萃余液中和回收磷酸鐵，實(shí)現(xiàn)了稀土、釷、鐵、磷有價(jià)元素的綜合回收。

針對(duì)包頭混合型稀土精礦硫酸焙燒浸出液中稀土濃度低的特點(diǎn)，有研總院和有研稀土研發(fā)了中酸性磷類萃取劑非皂化萃取分離新技術(shù)，采用非皂化P204、 P507及協(xié)同萃取劑進(jìn)行萃取，取消皂化工序，從源頭消除了氨氮廢水污染，解決了P204皂化萃取體系易乳化、中重稀土反萃難和酸性條件下P507萃取體系萃取容量低等難題[25]。甘肅稀土公司將非皂化萃取分離技術(shù)與聯(lián)動(dòng)萃取分離技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，建成處理規(guī)模4 000 t/a的稀土生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了包頭混合型稀土礦冶煉分離過程無氨氮排放，并降低了生產(chǎn)成本。五礦(北京)稀土研究院有限公司基于聯(lián)動(dòng)萃取理論計(jì)算，研發(fā)了包頭混合稀土礦轉(zhuǎn)型—分離一體化分離新工藝，同步實(shí)現(xiàn)部分純Ce、Pr和 Nd等產(chǎn)品的分離，大幅降低了酸堿消耗[26]。有研集團(tuán)和有研稀土提出了鹽酸-硫酸聯(lián)合法冶煉含氟碳鈰礦和獨(dú)居石等復(fù)雜礦物型稀土精礦新工藝[27]。該工藝通過控制焙燒制度，將氟碳鈰礦進(jìn)行弱氧化焙燒分解，然后采用低濃度鹽酸酸浸的方式，獲得氯化稀土溶液，酸浸渣再經(jīng)硫酸焙燒—水浸回收未分解的稀土，實(shí)現(xiàn)了含硫含氟尾氣和浸出渣的減量化。中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所采用氧化焙燒工藝處理包頭稀土礦，利用Cyanex923在硫酸介質(zhì)對(duì)包頭礦浸出料液中Ce(IV)、F和P均具較好的萃取性能的特點(diǎn)，研發(fā)了從包頭稀土礦硫酸浸出液中萃取分離鈰、氟和磷工藝[28]，實(shí)現(xiàn)了包頭混合型稀土礦中的氟和磷資源的有效回收利用，同時(shí)把鈰優(yōu)先分離出來，優(yōu)化了其他三價(jià)稀土的分離條件。東北大學(xué)研發(fā)了采用微波強(qiáng)化分解轉(zhuǎn)型的稀土礦提取新工藝，該工藝降低了堿用量，實(shí)現(xiàn)了氟資源獨(dú)立回收[29]。

針對(duì)包頭混合型稀土礦冶煉分離過程存在的問題，研發(fā)了硫酸化焙燒尾氣凈化回收硫酸和氟化物技術(shù)；稀土分離提純過程中酸、堿和鹽回收利用技術(shù)及混合型稀土礦伴生資源高效綠色綜合回收利用技術(shù)和裝備。

2 氟碳鈰礦礦石提取

氟碳鈰礦是世界上儲(chǔ)量、開采量和使用量最大的稀土礦產(chǎn)資源，目前約70%的稀土原料產(chǎn)自氟碳鈰礦[30]。關(guān)于氟碳鈰礦的分解冶煉技術(shù)，國(guó)內(nèi)外相繼研發(fā)了氧化焙燒—鹽酸浸出法、酸堿聯(lián)合法、氧化焙燒—硫酸浸出法、硫酸強(qiáng)化焙燒法和燒堿法等10多種冶煉工藝[30-33]。

美國(guó)鉬公司芒廷帕斯礦山1965年提出了用氧化焙燒—鹽酸浸出工藝處理氟碳鈰礦，美國(guó)WR格雷斯公司1974年基于四價(jià)鈰難溶而三價(jià)稀土易溶的性質(zhì)提出了氧化焙燒—稀鹽酸優(yōu)溶法[32]，該工藝流程較簡(jiǎn)單、成本低和鈰回收率較高，但是排放物中含少量放射性物質(zhì)。酸堿聯(lián)合法也是美國(guó)20世紀(jì)60年代報(bào)道的工藝，該工藝酸堿配合使用，減少了化工原料用量，但存在流程中固液分離工序多、連續(xù)操作困難、產(chǎn)品中含鈣偏高等問題。燒堿法是利用氟碳鈰礦與氫氧化鈉在加熱條件下分解成稀土氫氧化物的性質(zhì)，將精礦在50% NaOH溶液中加熱分解，然后從濾渣中回收稀土和重晶石。該工藝流程復(fù)雜、藥劑使用量大和成本高，已經(jīng)被焙燒—酸浸工藝所取代。清華大學(xué)提出了氯化銨法提取氟碳鈰礦中的稀土[34]，該方法具有選擇性好、反應(yīng)條件溫和及非稀土雜質(zhì)浸出率低等優(yōu)點(diǎn)，已用于攀西稀土礦黑色風(fēng)化礦泥中膠態(tài)相稀土的提取，是一種很有發(fā)展前途的氟碳鈰礦的分解方法。

我國(guó)目前工業(yè)中廣泛采用濃硫酸強(qiáng)化焙燒分解工藝處理氟碳鈰礦礦石。該工藝的礦物分解完全，稀土回收率高，但存在焙燒過程中產(chǎn)生含氟含硫廢氣，造成環(huán)境污染和對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問題，同時(shí)浸出液中非稀土雜質(zhì)含量高，除雜分離負(fù)荷大，需要對(duì)該工藝進(jìn)一步改進(jìn)以適應(yīng)更高環(huán)保要求。氯化銨法提取氟碳鈰礦稀土工藝采用鹽類分解并氯化氟碳鈰礦，焙燒產(chǎn)物中稀土可直接用水浸出，不用酸和堿，減少了化工材料消耗，提高了選擇性，簡(jiǎn)化了工藝，是氟碳鈰礦開發(fā)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

3 離子吸附型稀土礦提取

風(fēng)化殼淋積型稀土礦，即離子吸附型稀土礦，具有稀土配分齊全、重稀土元素含量高、提取工藝較為簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)。離子型稀土礦首先在我國(guó)被發(fā)現(xiàn)，我國(guó)離子型稀土礦資源豐富，其中中重稀土資源儲(chǔ)量占世界總儲(chǔ)量的80%，中重稀土產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的95%以上。

離子吸附型稀土礦礦物嵌布粒度細(xì)，且稀土大多以離子相形式吸附在高嶺石等鋁硅酸鹽礦物顆粒表面上，用常規(guī)的物理選礦方法難以將其有效富集回收，而采用性質(zhì)更為活潑的陽離子可將稀土離子解吸出來。我國(guó)離子吸附型稀土礦開發(fā)利用工藝大體經(jīng)歷池浸、堆浸和原地浸出三個(gè)階段，目前，離子吸附型稀土礦普遍采用原地浸出工藝開發(fā)。

離子吸附型稀土礦第一代浸出工藝是池浸工藝，該工藝具有浸礦劑價(jià)格低、來源充足等優(yōu)點(diǎn)，但也存在效率低、浸出液雜質(zhì)多、土壤鹽堿化嚴(yán)重等問題[35]。堆浸工藝使用硫酸銨替代氯化鈉作為新的浸礦劑，可實(shí)現(xiàn)低濃度浸出，并且浸出選擇性得到優(yōu)化，鈣和鋇等雜質(zhì)金屬離子的浸出量減少，且銨離子共沉淀少，灼燒時(shí)易揮發(fā)，提高了產(chǎn)品品質(zhì)[36]。盡管堆浸工藝較池浸工藝有了很大的進(jìn)步，但仍存在對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞大(據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用堆浸工藝每生產(chǎn)1 t稀土氧化物，需破壞的地表面積達(dá)到200～800 m2，同時(shí)產(chǎn)生1 200～2 000 t尾砂)和資源利用率低(堆浸工藝資源利用率一般不超過50%，有的甚至只有25%～30%)等問題[37]。原地浸出工藝彌補(bǔ)了堆浸工藝的不足，該工藝的特點(diǎn)是不開挖礦山表土與采掘礦石，不破壞礦區(qū)地表植被，將電解質(zhì)溶液直接注入礦體，其中的陽離子將稀土離子交換解吸出來，形成稀土母液，然后收集母液以提取稀土。原地浸礦工藝解決了堆浸工藝對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞大的問題，并且實(shí)現(xiàn)了各礦層乃至花崗巖基巖中的稀土能被較好地回收，提高了資源利用率。但原地浸礦工藝在生產(chǎn)實(shí)踐過程中也存在注液不當(dāng)導(dǎo)致山體滑坡、污染地下水等問題。

針對(duì)現(xiàn)有原地浸出工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)生的氨氮廢水造成環(huán)境污染等問題，有研總院和有研稀土單位開發(fā)出離子型稀土原礦浸萃一體化新技術(shù)，從源頭解決環(huán)境污染問題[38]。采用鎂鹽浸取離子型稀土礦技術(shù)，從根本上解決了氨氮廢水污染問題，并且可以通過調(diào)整浸礦劑成分，進(jìn)而調(diào)節(jié)土壤中交換態(tài)鈣/鎂比例，以滿足土壤養(yǎng)分比值要求。研發(fā)P507/P204耦合離心萃取富集稀土技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了低濃度稀土浸出液直接萃取富集，解決了低濃度稀土浸出液沉淀試劑消耗大、回收效率較低的問題。離子型稀土原礦浸萃一體化新技術(shù)從源頭解決了離子吸附型稀土礦開發(fā)存在的氨氮污染難題，而且大幅度降低了生產(chǎn)成本。該工藝在中鋁廣西崇左礦山建成40萬m3/a示范線，運(yùn)行結(jié)果良好。

離子吸附型稀土礦開發(fā)已經(jīng)形成了成熟穩(wěn)定的工藝技術(shù)，但仍然存在浸出率較低、雜質(zhì)含量偏高和環(huán)境污染等問題。離子吸附型稀土礦浸出過程中大量的鋁和鐵等雜質(zhì)離子會(huì)隨稀土共同浸出，導(dǎo)致稀土浸出液中雜質(zhì)元素含量高，進(jìn)而造成浸出液預(yù)處理復(fù)雜和稀土純度降低的問題。為此，方夕輝等[38]開發(fā)出有機(jī)抑制劑能同時(shí)抑制輕重兩類稀土礦中鋁離子和鐵離子的浸出。歐陽克氙等[39]研發(fā)出一種新型抑鋁劑，在不與稀土反應(yīng)的情況下，可將大部分鋁保留在礦渣中。姚慧琴和池汝安等[40,41]開展了復(fù)合銨鹽浸出劑提取離子吸附型稀土礦中稀土相關(guān)研究，使用復(fù)合銨鹽可有效降低稀土浸出液中鋁離子含量。張婷婷等[42]研究了氯化銨和硝酸銨混合浸出體系。孫東江等[43]以氯化鎂和硫酸鈉溶液作為復(fù)合浸礦劑，均實(shí)現(xiàn)了稀土的高效提取。為了提高離子吸附型稀土礦滲透性，饒國(guó)華和唐學(xué)昆等[44,45]在浸取過程中添加田菁膠，利用其促滲性提高浸取劑在礦石中的滲流及擴(kuò)散效果，在保證稀土浸出率的前提下，提高了浸出效率和過濾強(qiáng)度。池汝安等[46,47]使用檸檬酸鹽作為浸礦劑，利用檸檬酸鹽陽離子交換和陰離子絡(luò)合協(xié)同作用，提高了稀土回收率，降低了浸礦劑的使用濃度和用量。賴蘭萍等[48]開展了風(fēng)化殼淋積型稀土礦無氨浸出研究，黃小衛(wèi)等[49]以氯化鎂和氯化鈣作為混合浸礦劑，緩慢噴淋到稀土原礦上，實(shí)現(xiàn)了稀土高效浸出。

目前，離子吸附型稀土礦浸取工藝?yán)碚撊遮叧墒?，浸出方式更加科學(xué)精細(xì)，浸出藥劑更加高效環(huán)保，浸出液的處理更加多樣，實(shí)現(xiàn)了無氨浸出、浸—萃一體化。但是，目前針對(duì)離子吸附型稀土礦的提取，碳酸氫銨沉淀工藝仍是主流，實(shí)現(xiàn)離子吸附型稀土礦新工藝的應(yīng)用，提高浸取效率，節(jié)約稀土資源和礦物綜合利用將是今后研究的主要方向。

4 大洋沉積物提取

2011年日本科學(xué)家Kato等[50]發(fā)現(xiàn)東南太平洋和中北太平洋深海沉積物的稀土元素含量較高，首次提出深海沉積物中賦存的稀土元素可能是未來重要的礦產(chǎn)資源。大洋沉積物中稀土元素主要包括以獨(dú)立礦物形式存在、以類質(zhì)同象替換鈣的形式賦存于磷灰石中、以氧化物機(jī)械夾雜和吸附形式賦存于鐵錳氧化物中等三種賦存狀態(tài)[51]。

現(xiàn)階段，對(duì)深海沉積物中稀土資源的提取利用技術(shù)研究較少，主要采用直接浸出的方法進(jìn)行處理。劉志強(qiáng)等采用硫酸浸出太平洋中部的深海黏土樣品，稀土釔的浸出率達(dá)到84.38%,采用鹽酸為浸出劑浸出太平洋中部的深海黏土樣品，稀土釔的浸出率達(dá)到94.53%[52,53]。張魁芳等采用P535萃取劑直接萃取鹽酸浸出液中的釔，釔萃取率達(dá)到98%[54]。中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所針對(duì)太平洋稀土沉積物提出采用分級(jí)—浮選工藝回收沉積物中磷灰石，得到REO品位大于1%、REO回收率大于50%的稀土粗精礦[55]。

深海沉積物中稀土含量低、粒度細(xì)，造成其開發(fā)利用相對(duì)困難。酸浸工藝可以回收沉積物中約55%的稀土資源，但酸耗較高，生產(chǎn)成本較高。采用選礦方法提高稀土精礦品位，以提高海洋稀土資源利用率，并減少酸堿用量，是實(shí)現(xiàn)海洋稀土資源利用的方向。

5 稀土提取分離技術(shù)的發(fā)展方向

隨著稀土產(chǎn)業(yè)規(guī)模的發(fā)展，稀土需求量不斷增加，進(jìn)一步開發(fā)高效、低成本、實(shí)用的綠色提取分離工藝技術(shù)，實(shí)現(xiàn)稀土資源的高效利用，是保障稀土工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要研究?jī)?nèi)容。

針對(duì)混合型稀土礦開發(fā)，研發(fā)稀土分離提純過程中酸、堿和鹽回收利用技術(shù)，混合型稀土礦及伴生資源高效綠色綜合回收利用技術(shù)，是其技術(shù)研發(fā)方向。

針對(duì)氟碳鈰礦開發(fā)，氯化銨法具有化工材料消耗低、選擇性高、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是其技術(shù)研發(fā)方向。

針對(duì)離子吸附型稀土礦開發(fā)，無氨浸出、浸—萃一體化等高效綠色工藝技術(shù)研究，是其技術(shù)研發(fā)方向。

針對(duì)深海稀土開發(fā)，通過選礦方法提高稀土精礦品位，提高海洋稀土資源利用率，是其技術(shù)研發(fā)方向。