冶金輔助物料的膨脹對熔點(diǎn)檢測的影響及解決措施

李運(yùn)平

(山西太鋼不銹鋼股份有限公司 技術(shù)中心， 太原 030003)

現(xiàn)代冶金技術(shù)中，模鑄渣及覆蓋劑的主要作用是絕熱保溫，可以降低鋼液在鑄造時(shí)的熱損失，因此這些冶金輔助物料中會添加一定比例的保溫材料。保溫材料在高溫下會明顯膨脹，體積增大，密度變小，導(dǎo)致其導(dǎo)熱性能變差，從而達(dá)到保溫的效果。熔點(diǎn)是煉鋼輔料入廠必檢的物理性能指標(biāo)之一,是煉鋼各工序選擇和評價(jià)煉鋼輔料的重要依據(jù)，但膨脹性物料在熔點(diǎn)檢測過程中會因膨脹而干擾試驗(yàn)的正常進(jìn)行，并對檢測結(jié)果產(chǎn)生影響，因此需要提前對這類熔點(diǎn)檢測試樣進(jìn)行處理，消除材料的膨脹性。

1 物料膨脹原理

常用的膨脹保溫材料有膨脹珍珠巖、膨脹蛭石和酸化石墨等[1]。

膨脹珍珠巖是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的硅系顆粒材料，含有許多微小的水泡，在高溫下，水泡內(nèi)的水分急速汽化，而玻璃質(zhì)軟化變成黏稠狀態(tài)，阻止水泡內(nèi)水蒸氣的擴(kuò)散，呈膨脹的玻璃態(tài)。

蛭石是一種含鎂、鐵、鋁、硅酸鹽的次生變質(zhì)礦物。層間具有水分子及可交換性的陽離子，蛭石在焙燒過程中層間水迅速汽化，撐開蛭石層，形成膨脹。

酸化石墨是一種經(jīng)過酸化處理或電化學(xué)處理的石墨層間化合物，是將不同種類的分子、原子、離子、顆粒插入到石墨結(jié)構(gòu)層中形成復(fù)合材料。在高溫加熱時(shí)，插入物劇烈分解，產(chǎn)生大量氣體，致使石墨沿垂直于層間的方向迅速膨脹。

綜上可知，物料的膨脹是高溫時(shí)材料內(nèi)部迅速產(chǎn)生大量的氣體將材料結(jié)構(gòu)撐大所致。

2 物料膨脹性對熔點(diǎn)檢測的影響

熔點(diǎn)檢測時(shí)將物料磨細(xì)后制成試錐，放入高溫爐中，每次試驗(yàn)可栽5個(gè)試錐。隨著爐溫升高試錐逐漸熔化，試驗(yàn)程序始終追蹤試錐最高點(diǎn)和試錐底部外側(cè)的2個(gè)點(diǎn)，根據(jù)試錐這3個(gè)點(diǎn)的距離判定并記錄物料的變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動(dòng)溫度。

檢測程序在爐溫升至1 000 ℃時(shí)開始自動(dòng)記錄物料熔化各階段的圖像，圖1記錄了不同物料在熔化過程中的圖像。圖1a)是無膨脹干擾試樣的熔化過程，可見試錐高度隨溫度升高逐漸降低。圖1b)～d)是3種受膨脹干擾的熔點(diǎn)檢測過程圖。圖1b)中的物料含有很強(qiáng)的膨脹性材料，溫度達(dá)到900 ℃左右時(shí)，物料迅速膨脹，直至破壞了試錐的結(jié)構(gòu)后瞬間潰散，升溫至1 000 ℃時(shí)物料已潰散消失，圖像中完全看不到物料；圖1c)中由于試錐的一側(cè)略微膨脹導(dǎo)致試錐傾斜，有的試錐倒入其他試錐的區(qū)域，影像交叉重疊，嚴(yán)重干擾程序的判定；圖1d)中試錐底部因膨脹而鼓出氣泡，氣泡始終無法排出，嚴(yán)重影響3點(diǎn)位置的確定。

圖1 不同物料的熔化過程Fig.1 The melting process of different materials: a) standard cone; b) disappearance of cone; c) cone slanting; d) expansion at the bottom of cone

3 膨脹性物料的焙燒制度研究

如能提前將物料的膨脹釋放[2]，就可以消除膨脹對熔點(diǎn)檢測的影響，為此筆者從以下三方面入手研究膨脹性物料的焙燒制度：①焙燒溫度，即摸索出不影響物料熔點(diǎn)檢測結(jié)果的最大預(yù)燒溫度； ②焙燒加熱制度和保溫時(shí)間；③粒度，盡可能將物料磨細(xì)，以破壞物料的結(jié)構(gòu)，使物料在加熱過程中易于產(chǎn)生和排放氣體。

3.1 焙燒溫度的確定

差熱掃描量熱法(DSC)是在升溫過程中測量試樣與參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種熱分析法，它以試樣吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt為縱坐標(biāo)，以溫度(或時(shí)間)為橫坐標(biāo)，描述由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起試樣溫度的變化[3]。

熱重分析法(TG)是指在控制溫度下測量試樣的質(zhì)量與溫度變化關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，用來研究材料的熱穩(wěn)定性和組分。

圖2 物料A,B的DSC和TG分析曲線Fig.2 DSC and TG curves of: a) material A; b) material B

不同物料的膨脹發(fā)生溫度不同，焙燒溫度也就不同，因此對兩種膨脹性物料進(jìn)行DSC和TG分析，結(jié)果如圖2所示?？梢娢锪螦在771.8 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰，溫度在580～800 ℃，同時(shí)伴有約26%的質(zhì)量損失，在1 439.8 ℃有一個(gè)小吸熱峰；物料B在738.8 ℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰，溫度在650～780 ℃，同時(shí)伴有約15%的質(zhì)量損失，在1 245.7 ℃有一個(gè)小吸熱峰。在TG曲線沒有質(zhì)量損失的情況下，DSC曲線有吸熱峰對應(yīng)的溫度就是該物料的熔點(diǎn)。因此參考DSC和TG分析結(jié)果，可以初步設(shè)定焙燒溫度大于較大質(zhì)量損失時(shí)的溫度，但要遠(yuǎn)小于熔點(diǎn)溫度[4]。

3.2 焙燒加熱方式和保溫時(shí)間的確定

焙燒加熱方式有兩種，一種為將試樣置于馬弗爐內(nèi)，從低溫緩慢加熱到焙燒溫度；另一種為將馬弗爐升溫至焙燒溫度，再將試樣直接放入。

將物料分別以上述兩種形式放入馬弗爐內(nèi)加熱，保溫相同時(shí)間，取出后目測發(fā)現(xiàn)后一種加熱方式下試樣的膨脹程度比前一種加熱方式的大。分析是由于試樣急劇升溫，內(nèi)部結(jié)構(gòu)急速產(chǎn)生氣體使物料膨脹。預(yù)先的膨脹會破壞物料內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對消除物料的膨脹有利，因此選后一種加熱方式進(jìn)行試驗(yàn)。

保溫時(shí)間的長短也可能對焙燒效果有影響，因此設(shè)計(jì)10,20,30 min 3種保溫時(shí)間進(jìn)行焙燒試驗(yàn)。

3.3 物料粒度的確定

試樣粒度的大小對焙燒效果也會有影響，粒度越小，其受熱表面積越大，由顆粒表面到中心的傳熱時(shí)間越短，越利于氣體的產(chǎn)生和排出。

采用表1所示的3種振動(dòng)磨制方法來控制物料的粒度。

表1 控制物料粒度的磨制方法Tab.1 Grinding methods for controlling particle size of material

3.4 焙燒試驗(yàn)及效果分析

考慮影響焙燒效果的三方面因素的交互作用，以物料A為例，設(shè)計(jì)的試驗(yàn)方案如表2所示。焙燒溫度選定700，800，900 ℃；將馬弗爐直接加熱到焙燒溫度，放入試樣，分別保溫10，20，30 min；粒度控制分別采用3種磨制方法。

表2 物料A焙燒試驗(yàn)方案Tab.2 Roasting test plan of material A

用上述焙燒試驗(yàn)方案處理過的試樣進(jìn)行熔點(diǎn)檢測，可見700 ℃焙燒的9個(gè)試樣在熔點(diǎn)檢測過程均表現(xiàn)出較大程度的膨脹干擾；800 ℃焙燒的9個(gè)試樣在熔點(diǎn)檢測過程仍有少量的膨脹干擾；900 ℃焙燒的9個(gè)試樣在熔點(diǎn)檢測過程基本解決了膨脹干擾；900 ℃保溫20 min并采用磨制方法2可得到較好的處理結(jié)果。部分試樣焙燒處理后熔點(diǎn)檢測過程如圖3所示。

圖3 焙燒處理后的試樣熔點(diǎn)檢測過程圖Fig.3 Process chart of melting point detection of samples after roasting: a) keeping 30 min at 700 ℃+grinding method 3; b) keeping 30 min at 800 ℃+grinding method 3; c) keeping 10 min at 900 ℃+grinding method 3; d) keeping 20 min at 900 ℃+grinding method 2; e) keeping 30 min at 900 ℃+grinding method 3

4 結(jié)語

膨脹性物料在高溫下內(nèi)部迅速產(chǎn)生大量氣體而產(chǎn)生膨脹，物料的膨脹在熔點(diǎn)檢測時(shí)嚴(yán)重影響檢測過程及結(jié)果判定?？梢酝ㄟ^以下兩種途徑消除物料的膨脹性：①磨細(xì)物料，破壞物料結(jié)構(gòu)，使氣體易于排出；②經(jīng)過焙燒處理，提前釋放出物料的膨脹。焙燒效果與焙燒溫度、焙燒制度和物料粒度有關(guān)。不同物料可以通過試驗(yàn)來確定合適的焙燒制度?？梢詤⒖糄SC和TG分析結(jié)果，初步設(shè)定焙燒溫度范圍。