霉菌對黑白照相底片背涂層影響研究

祁赟鵬，汪 泳，何 雨，張曉林，田 奕，周亞軍*，賈智慧，李玉虎

(1. 陜西師范大學(xué) 歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，陜西 西安 710119；2. 陜西省文物修復(fù)與環(huán)保工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710119； 3. 中國電影資料館，北京 100082)

在數(shù)碼照相技術(shù)出現(xiàn)之前，照相技術(shù)采用以鹵化銀為成像材料的感光攝影法。黑白照相底片是將鹵化銀分散于明膠乳劑中，再將其涂布于柔軟、透明的高分子材料表面制成具有感光活性的照相底片，經(jīng)曝光、顯影、定影等工藝處理后形成照相底片，采用照相底片可洗印照片。自感光攝影技術(shù)發(fā)明以來，所有重大歷史事件、重要社會活動等均有相關(guān)的影像記錄資料，各級檔案館均收藏有大量的以感光銀鹽為成像材料的黑白照相底片，承載了大量的社會發(fā)展變遷的歷史信息。然而由于自身材料與保存環(huán)境因素的影響，大部分照相底片出現(xiàn)了卷曲、脆化、霉變、破損等病害現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其記載信息的安全。

黑白照片(圖1)主要由保護(hù)層、乳劑層、防光暈層、上底層、片基層、下底層與背涂層組成[1]。其中乳劑層為底片的核心組成部分，由明膠與鹵化銀(經(jīng)成像加工后轉(zhuǎn)化為銀單質(zhì))構(gòu)成，具有形成并記載影像的作用；片基層為乳劑層的支撐體，曾廣泛使用的材料有硝酸纖維素酯、醋酸纖維素酯和聚對苯二甲酸乙二醇酯(滌綸)3種[2]；防光暈層是一層有機(jī)著色染料層，防止曝光過程中入射光從片基層反射到乳劑層，從而導(dǎo)致解像力降低、清晰度下降；上底層為片基層與乳劑層之間的過渡層，目的是增強(qiáng)乳劑層在片基層上的粘結(jié)性能；下底層為片基與背涂層之間的過渡層，其作用是增強(qiáng)背涂層在片基上的粘結(jié)能力；背涂層主要成分為明膠，涂布于片基層表面，起到防止底片卷曲的作用。

底片中含有大量明膠，明膠是由動物的皮或骨經(jīng)酸法或堿法處理后得到的一種動物蛋白類物質(zhì)，是霉菌等微生物生長與繁殖極佳的營養(yǎng)物質(zhì)，因此,在適宜的條件下，底片表面會滋生大量的霉菌。研究發(fā)現(xiàn)[3]，照相底片片基外側(cè)背涂層表面霉變現(xiàn)象較乳劑層外側(cè)保護(hù)層表面霉變現(xiàn)象嚴(yán)重。背涂層霉變的照相底片(圖2a)表面產(chǎn)生大量灰白色的霉垢(圖2b)，洗印的照片影像上產(chǎn)生大量的白色影像(圖2c)，嚴(yán)重影響其記載影像的完整性與清晰度。

圖1 黑白照相底片結(jié)構(gòu)圖

圖2霉變照相底片背涂層表面形貌與洗印照片

照相底片作為一類重要的歷史文化遺產(chǎn)，記錄了大量的社會發(fā)展信息，具有重要的研究與收藏價(jià)值。保存在檔案館中的照相底片檔案，由于各種因素出現(xiàn)不同的病害現(xiàn)象，尤其是霉變現(xiàn)象，嚴(yán)重影響其安全保存。因此，研究霉菌對照相底片產(chǎn)生的危害，是進(jìn)一步研究相關(guān)修復(fù)與保護(hù)方法的前提。本文采用Keyence VK-X250K形狀分析激光顯微鏡研究霉變照相底片背涂層表面形貌，測試了其表面算數(shù)平均高度(Sa)、最大高度(Sz)、表面性狀高寬比(Str)、算數(shù)平均山峰曲率(Spc)、界面展開面積比(Sdr)等表面粗糙度參數(shù)[4,5]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，黑白照相底片發(fā)生霉變后其背涂層被霉菌嚴(yán)重侵蝕，形成凹凸不平的粗糙表面，此粗糙表面的存在是導(dǎo)致底片霉變之后其記載影像清晰度與完整性受損的主要原因之一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及其實(shí)驗(yàn)樣品

Keyence VK-X250K形狀分析激光顯微鏡(激光光源為408 nm)；霉變照相底片(片基材料為三醋酸纖維素酯，古田會議紀(jì)念館)；新照相底片(片基材料三醋酸纖維素酯，由中國電影資料館西安庫提供)。

1.2 實(shí)驗(yàn)測試方法

霉變照相底片及新照相底片均使用Keyence VK-X250K形狀分析激光共聚焦顯微鏡直接測試，樣品表面均未做任何處理。采用VK-X250K顯微鏡20×光學(xué)鏡頭獲得測試樣品表面2D、3D形貌及其表面粗糙度相關(guān)信息，測試結(jié)果采用基恩士多文件分析軟件VK-H1XMC進(jìn)行校正處理后獲得樣品表面粗糙度參數(shù)Sa、Sz、Str、Spc、Sdr等[6]。

1.3 表面粗糙度參數(shù)

算數(shù)平均高度(Sa)：指定義區(qū)域中每一點(diǎn)的絕對高度值的平均值，為表面性狀的高度參數(shù)。

最大高度(Sz)：指定義區(qū)域中最大山峰高度(Sp)和最大地坑高度(Sv)的和，為表面性狀的高度參數(shù)。

表面性狀的高寬比(Str)：表示表面性狀的各向同性、各向異性，為表面性狀的空間參數(shù)，Str取值區(qū)間(0,1]，接近0 時(shí)表示樣品表面存在條紋等，接近1時(shí)表示樣品表面性狀不依賴于方向。

算數(shù)平均山峰曲率(Spc)：表示定義區(qū)域中山峰主曲率的算數(shù)平均值，為表面性狀的復(fù)合參數(shù)，數(shù)值小表示與其他物體接觸的點(diǎn)較圓潤，數(shù)值大表示與其他物體接觸的點(diǎn)較尖銳。

界面展開的面積比(Sdr)：表示定義區(qū)域展開面積與定義區(qū)域的面積增大了多少，為表面性狀的復(fù)合參數(shù)，如果表面是與高度方向完全垂直的平面，則為0。

2 結(jié)果及討論

2.1 霉變照相底片背涂層微觀形貌

圖3為采用Keyence VK-X250K顯微鏡獲取的新照相底片與霉變照相底片背涂層2D與3D形貌，圖3a與圖3b為測試新膠片背涂層表面同一位置的2D與3D形貌，圖3c與圖3d為測試霉變照相底片背涂層表面同一位置的2D與3D形貌。對比圖3a與圖3b可以看出，新照相底片背涂層表面相對較為光滑，而霉變照相底片背涂層表面存在大量的絲狀物質(zhì)，此絲狀物為霉菌菌絲；對比圖3b與圖3d可以看出，新照相底片背涂層表面高度起伏介于-0.3～0.3 μm之間，而霉變照相底片背涂層表面高低起伏介于-8～10 μm之間，比較圖3b與圖3d可以看出，新照相底片背涂層表面較為平整，起伏高度分布均勻，而霉變照相底片背涂層相對粗糙，且起伏高度分布雜亂無章；對照圖3c與圖3d可以看出，圖3c中霉菌菌絲對應(yīng)位置在圖3d中均處于凹陷部分，說明霉菌菌絲已經(jīng)侵蝕到背涂層明膠內(nèi)部。上述測試結(jié)果說明，黑白照相底片背涂層滋生霉菌后，霉菌在生長過程中侵蝕背涂層中的明膠，不斷地消耗背涂層中的明膠[7]，久而久之，霉菌滋生部位就出現(xiàn)凹凸不平的粗糙表面。

2.2 霉變照相底片背涂層表面粗糙度

表1為采用Keyence VK-X250K顯微鏡獲取的新膠片背涂層與霉變照相底片背涂層表面2D與3D形貌及采用基恩士多文件分析軟件VK-H1XMC進(jìn)行校正處理后獲得的樣品表面粗糙度參數(shù)；1號～2號樣品為新底片背涂層表面形貌與粗糙度參數(shù)，3號～4號樣品為霉變底片背涂層表面形貌與粗糙度參數(shù)。

從表1中數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)驗(yàn)測試的霉變照相底片背涂層表面Sa為0.71 μm、1.68 μm，而實(shí)驗(yàn)測試新底片背涂層表面Sa為0.038 μm、0.045 μm，霉變底片背涂層Sz為14.45 μm、14.57 μm，新底片背涂層表面Sz為0.56 μm、0.86 μm。Sa與Sz主要表征測試對象表面上形成的山峰的幾何高度，其測量值越大，表面越粗糙。測試結(jié)果說明，底片背涂層發(fā)生霉變之后，原本光滑平整的表面上形成了高低起伏的粗糙界面。霉變底片背涂層表面的Str為0.94、0.95，而新底片背涂層表面的Str為0.017、0.015，Str主要表征表面條紋的分布均勻性，其測量值越接近0，說明表面形成的條紋分布越均勻，測量值越接近1說明表面產(chǎn)生的條紋分布越不均勻。測試結(jié)果說明底片發(fā)生霉變之后，其背涂層表面產(chǎn)生的粗糙界面形成的條紋分布不均勻。霉變底片背涂層表面Spc為1293 mm-1、2064 mm-1，而新底片背涂層表面Spc為109 mm-1、62 mm-1；Spc主要表征粗糙界面上形成凸出部位的尖銳程度，值越大越尖銳；測量結(jié)果說明，底片霉變之后，背涂層表面形成尖銳的凸出形狀。霉變底片背涂層表面Sdr值為0.16、0.44，而新底片背涂層表面Sdr值為0.00083、0.00085；Sdr主要表征粗糙界面形成的表面積偏離原表面的面積增加比，其值越大，則粗糙界面形成的面積越大；實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明底片霉變之后，背涂層表面面積增大。上述結(jié)果表明，照相底片背涂層霉變之后，其表面粗糙度增大，表面形成大量尖銳且分布不均勻的凹凸界面，導(dǎo)致其表面積增大。由于上述粗糙表面的存在，底片在沖洗過程中可見光在其表面被吸收或者發(fā)生漫反射，透射光減少[8]。因此，在洗印的照片上產(chǎn)生大量白色斑塊，導(dǎo)致影像模糊不清，清晰度降低[9]。

圖3照相底片背涂層表面微觀形貌

表1 照相底片背涂層表面粗糙度

3 結(jié)論

霉變是危害照相底片長久保存的主要病害現(xiàn)象之一，研究結(jié)果表明照相底片霉變之后背涂層嚴(yán)重受損，明膠被霉菌侵蝕，形成凹凸不平的表面，導(dǎo)致底片在沖洗過程中可見光不能有效透過，洗印照片上產(chǎn)生附加影像，使其影像模糊不清，清晰度降低。霉菌進(jìn)一步生長繁殖不僅消耗背涂層中的明膠，而且分泌出的酸性物質(zhì)等會加速底片片基材料的老化降解。因此，對于發(fā)生霉變的照相底片，應(yīng)采取必要的措施防止或控制其霉變的發(fā)展。對于背涂層嚴(yán)重受損的照相底片可以采用一定的技術(shù)手段去除其背涂層，不僅能消除霉菌對照相底片產(chǎn)生進(jìn)一步危害，同時(shí)可以去除背涂層產(chǎn)生的粗糙表面，恢復(fù)其記載影像的完整性與清晰度。