官能團(tuán)化聚合物微球的合成及其吸附性能研究

李燕亓新宏王紹曾王碩楊偉進(jìn)

(1.國(guó)網(wǎng)山東綜合能源服務(wù)有限公司，山東 濟(jì)南250000；2.中國(guó)華能集團(tuán)有限公司，北京100031)

0 引言

水污染問題已經(jīng)成為世界性難題，工業(yè)化發(fā)展會(huì)伴隨著水需求量的增大，同時(shí)也會(huì)帶來污染水排放量的增加。污水中含有多種有毒、有害物質(zhì)，其中汞離子在人工不干預(yù)的情況下在自然界中的自凈速度極慢[1-3]，且自凈程度不徹底，具有潛在的危害。如造紙廠排放的污水中含有大量的懸浮物和有機(jī)物[4-6]，其中有機(jī)物的含量較高且色度嚴(yán)重。因?yàn)檫@些污染物對(duì)人類和動(dòng)植物都有很大的傷害[7-9]，出于環(huán)境保護(hù)的考慮，如何將其有效去除已經(jīng)成為一個(gè)非常實(shí)際而又迫切的任務(wù)。

目前，去除污染物比較常用的手段是氣浮或沉淀方法。典型的處理工藝流程為:廢水→篩網(wǎng)→集水池→氣浮或沉淀→排放。氣浮和沉淀均為物理化學(xué)處理方法，處理效果與選用的設(shè)備、工藝參數(shù)、吸附劑等有關(guān)。通過氣浮或沉淀處理，對(duì)噸紙廢水排放量＞150 m3的中小型廢紙?jiān)旒埰髽I(yè)，通常能處理排放廢水中污染物的70%～85%，出水水質(zhì)指標(biāo)可達(dá)到或接近國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[10-12]，但其無法進(jìn)行深度處理，殘留污染物仍然會(huì)對(duì)環(huán)境有害。膜分離是深度處理污染物的手段之一，然而膜分離技術(shù)面臨著通量與選擇性之間的平衡，當(dāng)具有較高的通量時(shí)，其無法擁有較好的選擇性；而當(dāng)具有較好的選擇性時(shí)，就必然要犧牲通量[13-14]；同時(shí)，膜的制備也存在著價(jià)格與機(jī)械強(qiáng)度之間的平衡，因此也并非處理污染物的最佳手段。固體吸附劑是一種合成簡(jiǎn)單、環(huán)境友好且吸附效果好的去除污染物手段，如活性炭就因其具有孔洞結(jié)構(gòu)，而廣泛應(yīng)用于吸附水中重金屬離子和其他有機(jī)物。然而，活性炭?jī)r(jià)格昂貴[15-17]，并不適用于工業(yè)生產(chǎn)，同時(shí)活性炭的吸附能力有限，也不能滿足實(shí)際需要。為了提高吸附效率，目前已經(jīng)開展了對(duì)于吸附劑結(jié)構(gòu)和功能化的探索。多孔有機(jī)框架是一種新的結(jié)晶多孔材料[18]，通過選擇不同的配體和金屬離子，可以構(gòu)造出不同的結(jié)構(gòu)和功能，進(jìn)而有效地去除水中汞離子等污染物，然而其合成過程復(fù)雜，影響了實(shí)際應(yīng)用。沸石分子篩導(dǎo)熱骨架復(fù)合吸附劑可以利用孔洞提高吸附劑的脫附效率，降低解吸溫度，然而沸石分子篩吸附劑表面沒有修飾，只靠孔洞進(jìn)行物理吸附，其吸附效果差且吸附量低[19-21]。對(duì)于較大排廢水量且需要深度處理的情況，選擇比表面積大、表面可修飾、合成簡(jiǎn)單的吸附劑，通過吸附去除水中污染物是既有效又經(jīng)濟(jì)的辦法。微球由于形狀規(guī)整、比表面積大而擁有天然優(yōu)勢(shì)，且利用不同的前驅(qū)體，可進(jìn)行官能團(tuán)化，如合成帶有大量的氨基和羥基的吸附劑可以大大提高其吸附能力，有效去除水中的有機(jī)物、金屬離子和懸浮雜質(zhì)[22-24]。

文章將表面活性劑作為保護(hù)劑和催化劑，促進(jìn)了微球的快速合成，減少了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度，節(jié)省了成本。在水溶液中進(jìn)行芳香多元胺和多元酚類聚合，使芳香多元胺和多元酚反應(yīng)后直接形成球狀結(jié)構(gòu)。其相比于現(xiàn)有的通過在氧化劑的水溶液中反應(yīng)得到聚苯胺酚而言，具有形貌均一、粒徑可控、更大的比表面積、吸附物質(zhì)種類多、更好的吸附能力等優(yōu)勢(shì)。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

將5 g的十六烷基三甲基溴化銨加入圓底燒瓶中，加入100 mL的去離子水，攪拌30 min制成均一溶液。用注射器分別取5 mL的對(duì)苯二胺和間苯二酚加入圓底燒瓶中，攪拌5 min后，通過油浴加熱至70℃，在十六烷基三甲基溴化銨的催化和保護(hù)下，回流保溫2 h，在空氣中冷卻。用去離子水和乙醇分別清洗6次后，轉(zhuǎn)移至冰箱中冷凍過夜，再轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機(jī)中干燥24 h。得到微球吸附劑，標(biāo)記為S-70。通過相同方法，分別得到油浴加熱至80、90℃的微球吸附劑，分別標(biāo)記為S-80、S-90。

在制備過程中將間苯二酚替換為苯甲酚，回流溫度保持為80℃，則得到氨基富集的納米微球，標(biāo)記為S-NH。在制備過程中將對(duì)苯二胺替換為苯胺，回流溫度保持為80℃，則得到羥基富集的納米微球，標(biāo)記為S-OH。

1.2 模擬污染水的制備

配制羅丹明B溶液用于模擬有機(jī)物污染物，硫酸汞溶液用于模擬重金屬污染物。污染物物質(zhì)的量濃度為0.2 mmol/L，在室溫常壓下攪拌0.5 h，至均勻澄清透明備用。為更好地研究吸附劑的作用，模擬污水要現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 分析方法

催化劑的形貌和粒徑尺寸采用掃描電子顯微鏡SEM(Scanning Electron Microscope)進(jìn)行分析采集。儀器型號(hào)為日立冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡S-4800，放大倍數(shù)為20～800 000倍，二次電子分辨率為1.4 nm(1 kV，減速模式)。由于反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度與其吸光度呈正比關(guān)系，因此吸附能力通過紫外分光光度計(jì)(U-3010，Hitachi)分析。吸光值與初始值的比值即為反應(yīng)物物質(zhì)的量濃度與初始物質(zhì)的量濃度的比值。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

污染物吸附實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度為(20±2)℃，常壓下反應(yīng)。溶液為50 mL，催化劑用量為0.2 g/L，污染物物質(zhì)的量濃度為0.2 mmol/L，攪拌速度固定為(800±20)r/min。每間隔10 min取1.5 mL于尖頭離心管中，800 r/min離心2 min后取上層清液1 mL，在紫外分光光度計(jì)中測(cè)量吸光度。通過對(duì)比吸附速度和總吸附量來評(píng)價(jià)吸附劑的吸附能力。

吸附劑的飽和吸附量實(shí)驗(yàn)在相同的條件下反應(yīng)。每次在紫外可見漫反射測(cè)試物質(zhì)的量濃度＜1%時(shí)，再一次加入0.1 mol污染物，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，直至污染物物質(zhì)的量濃度無法降至小于初始物質(zhì)的量濃度的50%，則統(tǒng)計(jì)污染物的總物質(zhì)的量濃度和總吸附時(shí)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)

納米微球的形貌如圖1所示。在不同溫度下，芳香胺和芳香醇都合成了粒徑均一、整齊且較大比表面積的微球。由于十六烷基三甲基溴化銨作為保護(hù)劑可以在溶液中與芳香胺和芳香醇作用，保護(hù)其形成球形結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，在保護(hù)下氨基與羥基聚合，形成了規(guī)整的微球。此外，S-70、S-80的粒徑分別約為10、4μm，前者比后者具有更大的粒徑，是因?yàn)榈蜏夭焕诰酆希瑫?huì)在聚合前首先形成較大的球形結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，再緩慢聚合成規(guī)整球形。粒徑的分布如圖2所示，由于低溫聚合反應(yīng)發(fā)生緩慢，可以看到低溫下仍有一些未完全聚合的前驅(qū)體成分。適當(dāng)延長(zhǎng)回流時(shí)間可以減少這種情況的發(fā)生，形成更多、更規(guī)整的球形。而S-90與S-80有相似的粒徑，是因?yàn)?0℃已經(jīng)足夠使反應(yīng)物全部聚合，沒有必要進(jìn)一步提高溫度。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，80℃回流2 h是較為理想的合成條件，因此選取此條件進(jìn)行氨基富集或羥基富集的微球的合成。

作為對(duì)比，將回流溫度提升至＞100℃，其他反應(yīng)條件不變。實(shí)驗(yàn)中，溶液在圓底燒瓶中暴沸并溢出，進(jìn)入油浴鍋，極易發(fā)生燙傷實(shí)驗(yàn)人員的危險(xiǎn)。因此，在反應(yīng)過程中溫度不宜過高，應(yīng)保持在水的沸點(diǎn)以下。此外，為了驗(yàn)證表面活性劑的作用，反應(yīng)中不加入十六烷基三甲基溴化銨，保持其他反應(yīng)物和反應(yīng)條件不變。結(jié)果顯示:純水中2 h得到的產(chǎn)物只有原始添加條件的37%，且形狀破裂，吸附能力差，說明表面活性劑具有非常優(yōu)越的催化作用。

圖1 納米微球的掃描電子顯微鏡圖

圖2 納米微球的粒徑分布圖

2.2 不同粒徑微球吸附能力的比較

S-70和S-80粒徑和對(duì)汞金屬離子和有機(jī)物的吸附能力見表1。T-1/2為總吸附量C為初始量C0的50%時(shí)所用的時(shí)間，min；Q為吸附量，%。金屬離子和有機(jī)物的T-1/2(S-80)分別為20和15 min，金屬離子和有機(jī)物的T-1/2(S-70)分別為30和25 min，S-70和S-80都具有較大的吸附量，證明微球具有良好的吸附能力。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，S-80吸附作用時(shí)間更短，總吸附量更大，這是因?yàn)镾-80的微球粒徑小，在同等質(zhì)量下?lián)碛懈蟮谋缺砻娣e和更多的活性位點(diǎn)，因此其吸附速度更快。

表1 S-70和S-80粒徑對(duì)汞金屬離子及有機(jī)物的吸附能力表

2.3 不同官能團(tuán)對(duì)重金屬吸附能力的比較

在80℃回流溫度下，通過改變?cè)现邪被蛄u基的量制備了氨基富集或羥基富集的微球。在制備過程中將間苯二酚替換為苯甲酚，從而使其酚類單體數(shù)量減少一半，在合成過程中會(huì)暴露出大量未能聚合的氨基，因此此類產(chǎn)物為氨基富集的納米微球。氨基由于其電負(fù)性和電子捕獲能力，使其表面帶有正電。同理，在制備過程中將苯二胺替換為苯胺，使其胺類單體數(shù)量減少一半，在合成過程中會(huì)暴露出大量未能聚合的羥基，因此為羥基富集的納米微球。羥基中的氧具有卓越的給電子能力，因此在表面帶有負(fù)電荷。

S-NH和S-OH對(duì)汞金屬離子吸附量與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。S-80的吸附速率與時(shí)間幾乎呈線性關(guān)系，而S-NH與S-OH在吸附物減少時(shí)，吸附速率變慢。這說明S-80的吸附位點(diǎn)仍未達(dá)到飽和，S-NH和S-OH因?yàn)榍膀?qū)體的官能團(tuán)含量少，后續(xù)反應(yīng)變慢。在沒有微球參與的條件下，金屬離子幾乎不會(huì)自行分解，在實(shí)驗(yàn)20 min內(nèi)仍保持了＞99.8%的物質(zhì)的量濃度，在加入吸附劑后，無論是哪種官能團(tuán)化的微球，金屬離子的物質(zhì)的量濃度都顯著下降，證明這一作用為微球的吸附作用。在羥基富集的納米微球S-OH、普通官能團(tuán)化納米微球S-80和氨基富集的納米微球S-NH吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，S-OH可以迅速吸附金屬離子，而S-NH相對(duì)較慢。這是由于表面電荷的相互作用，羥基的負(fù)電子加速了對(duì)金屬離子的吸附，減少了吸附時(shí)間，同時(shí)也增大了吸附量。

圖3 不同官能團(tuán)化的微球?qū)饘匐x子的吸附量與時(shí)間關(guān)系曲線圖

2.4 不同官能團(tuán)對(duì)有機(jī)物吸附能力的比較

S-NH和S-OH對(duì)有機(jī)物吸附量與時(shí)間關(guān)系如圖4所示。吸附速率與時(shí)間幾乎呈線性關(guān)系，說明官能團(tuán)并未與有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這一過程只是簡(jiǎn)單的物理吸附。羅丹明B是一種陰性染料，其表面帶有負(fù)電荷，在室溫、常壓下可以穩(wěn)定存在，很難通過與空氣中氧氣或二氧化碳反應(yīng)而降解。在測(cè)試的40 min內(nèi)，有機(jī)物物質(zhì)的量濃度＞99.8%，顯示其自我降解能力有限。加入官能團(tuán)化微球后，有機(jī)物物質(zhì)的量濃度均有明顯的下降，說明微球?qū)τ袡C(jī)物確實(shí)有吸附作用。在羥基富集的納米微球S-OH、普通官能團(tuán)化納米微球S-80和氨基富集的納米微球S-NH吸附對(duì)比實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，S-NH可以迅速吸附金屬離子，而S-OH的相對(duì)較慢。這是由于表面電荷的相互作用，氨基表面的正電荷加速了對(duì)于金屬離子的吸附，減少了吸附時(shí)間，同時(shí)也增大了吸附量。

圖4 不同官能團(tuán)化的微球?qū)τ袡C(jī)物的吸附量與時(shí)間關(guān)系曲線圖

2.5 吸附劑的總吸附量測(cè)試

S-NH、S-80和S-OH對(duì)污染物的吸附總量見表2，10 mg的微球?qū)τ谖廴疚锏奈娇偭慷迹?00 mg/g，體現(xiàn)了官能團(tuán)化微球優(yōu)良的吸附能力。從最終結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然富集不同官能團(tuán)對(duì)于不同污染物的吸附速度不同，但是最終總吸附量是相似的，這是因?yàn)橄嗨屏康墓倌軋F(tuán)可以吸附相似量的污染物。

表2 不同官能團(tuán)化的微球?qū)ξ廴疚锏目偽搅勘韱挝?mg·g-1

3 結(jié)論

通過上述研究，得到以下結(jié)論:

(1)在陽離子表面活性劑的保護(hù)和催化下，芳香多元胺和多元酚可以在水的沸點(diǎn)以下聚合。80℃回流2 h得到粒徑均勻，約為4μm的微球，其可在20 min內(nèi)吸附50%的污染物。陽離子表面活性劑減少了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度，節(jié)省了成本。

(2)在制備過程中將間苯二酚替換為苯甲酚，或?qū)?duì)苯二胺替換為苯胺，可得到氨基富集的，或羥基富集的納米微球。氨基官能團(tuán)含量大的微球有利于陰性染料的吸附，羥基官能團(tuán)含量大的微球有利于重金屬離子的吸附。