多酸基氧化鋯的制備方法研究進展

唐藝卓 陸洋 翟菁菁 馬雯雯

沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 遼寧沈陽 110034

多金屬氧酸鹽（POMs）是一種環(huán)境友好型固體酸，它是由三個或三個以上的過渡金屬氧陰離子通過共享的氧原子連接在一起形成的團簇?；谛螤詈蛯ΨQ性，POMs可分為六種類型：Lindqvist型、Keggin 型、Dawson 型、Anderson 型、Waugh 型和Silverton 型，如圖1 所示[1]。由于POMs 獨特的性能，即強酸性、高可調(diào)性和氧化還原性能，其主要用作催化劑、調(diào)色劑、顏料、分析試劑、木漿漂白和核廢料處理等領(lǐng)域。氧化鋯（ZrO2）是鋯的主要氧化物，白色晶體，低溫時為單斜晶系，1100 ?C 以上為四方晶系，溫度達到1900℃以上為立方晶系，如圖2 所示，三種晶系在不同的溫度下可以相互轉(zhuǎn)化[2]。文主要論述了POMs 負載的氧化鋯納米材料的制備方法及性能研究進展。

圖1 Lindqvist型、Keggin型、Dawson型、Anderson型、Waugh 型和Silverton 型POMs 結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 氧化鋯三種晶系：（a）立方晶系、（b）四方晶系、（c）單斜晶系

1 多酸基氧化鋯納米材料的制備方法研究進展

1.1 模板法

模板法是以模板為主體構(gòu)型去控制、影響和修飾材料的形貌，控制尺寸進而決定材料性質(zhì)的一種合成方法。該方法的優(yōu)點為裝置簡單、操作容易、形態(tài)可控、適用面廣、可制備分散性好、粒度分布窄、結(jié)構(gòu)規(guī)整等。但是硬模板法合成低維聚苯胺材料的后處理工藝繁瑣，常需要使用強酸、強堿或有機溶劑去除模板。與硬模板法相比，雖然軟模板的后處理簡單，但存在影響因素也較多。2020 年，Du Yue 等人[3]以聚苯乙烯晶體為模板劑制備了三維大孔（3DOM）多酸基氧化鋯（HPW/ZrO2）雜化材料，其SEM 照片如圖3 所示。

1.2 溶膠- 凝膠法

溶膠- 凝膠法是將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機溶劑中，形成均勻的溶液，然后加入其他組分，在一定溫度下反應(yīng)形成凝膠，最后經(jīng)干燥處理制成產(chǎn)品。在2003 年，J．G． HERNáNDEZCORTéZ 等人[4]在鋯的前驅(qū)液中加入PW12，形成凝膠后400oC熱處理得到PW12/ZrO2材料。2009 年，Saeid Farhadi 等人[5]以正丁醇鋯為鋯源，加入PW12 的醇水溶液，形成凝膠，350oC 熱處理得到PW12/ZrO2復(fù)合材料， 催化材料呈現(xiàn)球狀。

圖3 模板法得到的3DOM HPW/ZrO2 催化材料的SEM 照片

溶膠- 凝膠法雖然操作簡單，但是得到的材料一般都為塊相材料，容易團聚，比表面積較小，對催化位點的分散性較差。因此，在溶膠- 凝膠過程中加入有機表面活性劑，對ZrO2表面進行修飾，能夠有效的分散多酸活性位點。2011 年，Gerasimos S． Armatas課題組[6]采用F127 為表面活性劑，氯氧化鋯（ZrOCl2）為鋯源，溶膠- 凝膠法制備了四方晶系的PMo12 負載的氧化鋯介孔納米材料。除了以F127 為表面活性劑外，2020 年，Li Qinlong 等人[7]采用P123 為表面活性劑，溶膠- 凝膠法得到了TiO2-ZrO2/PW12介孔復(fù)合材料。TiO2-ZrO2/PW12 介孔復(fù)合材料具有較好的光降解甲基藍（MO）和光還原Cr( Ⅵ) 的能力。

1.3 浸漬法

浸漬法通常是通過毛細管壓力使液體( 活性組分) 滲透到載體空隙內(nèi)部，即用載體與金屬鹽類的水溶液接觸，使金屬鹽類溶液吸附或貯存在載體毛細管中，除去過剩的溶液后，再經(jīng)干燥、煅燒和活化制得催化劑。

2000 年，E．López-Salinas 課題 組[8]將 氧 化 鋯浸漬在含PW12 的乙醇溶液中得到PW12/ZrO2催化劑，在不同溫度下對催化劑進行處理，發(fā)現(xiàn)在773K 時不僅能夠保持PW12 的Keggin 型結(jié)構(gòu)。2007 年，Qu Xusong 等人[9]將ZrO2 浸漬在PW12 的乙醇溶液，經(jīng)過過濾干燥后，經(jīng)過473K 高溫焙燒2 小時得到PW12/ZrO2復(fù)合介孔材料。2010 年，Claudinei F． Oliveira 等人[10]采用浸漬法得到的PW12/ZrO2材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為500℃時，PW12/ZrO2材料中的PW12 仍然能夠保持Keggin 結(jié)構(gòu)。由以上文獻報道可以看出，同是采用浸漬法，不同的后處理方式和溫度得到的多酸基ZrO2催化材料在結(jié)構(gòu)、多酸負載量、應(yīng)用等方面都存在差異，這也擴寬了多酸基ZrO2催化材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

1.4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種制備從幾十納米到幾微米，直徑不同及不同形態(tài)的聚合物和共混物纖維的簡便方法，也是目前制備連續(xù)聚合物納米纖維最有效的方法。電紡納米纖維具有大的比表面積、多孔性和高的長徑比等特點，并且沿著纖維軸的分子導(dǎo)向程度高。這些優(yōu)點使得電紡纖維廣泛應(yīng)用于能力存儲、環(huán)境能源、醫(yī)療衛(wèi)生、生物技術(shù)以及國防安全等領(lǐng)域。

李茹等人[11]采用ZrOCl2為鋯源，乙酰丙酮為絡(luò)合劑，乙二胺為促進劑，乙醇為溶劑制備了前驅(qū)體紡絲液，靜電紡絲得到了超細氧化鋯纖維。該工藝不必考慮紡絲助劑添加量的影響及熱處理時紡絲助劑的去除問題，方法簡便易行，并且所制備的纖維純度達到99．82 wt%。不同的鋯源對靜電紡絲制備納米纖維也有影響。Shreyasi Chattopadhyay 等人[12]對比了鋯的醇鹽和ZrOCl2為鋯源靜電紡絲得到ZrO2納米纖維形貌的區(qū)別，詳細分析了形成機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以ZrOCl2為鋯源能夠得到ZrO2納米纖維的直徑大約為15-25 nm，并且具有介孔結(jié)構(gòu)。采用不同鋯源得到的ZrO2納米纖維的SEM 照片和TEM 照片如圖4 所示。

圖4 ZrF-P350 和ZrF-S350 納米纖維的SEM 照片（a 和b）和TEM 照片（c 和d）

ZrF-P350 為以鋯的醇鹽為鋯源，350oC 空氣氣氛下熱處理得到的ZrO2納米纖維；ZrF-S350 為以ZrOCl2為鋯源，350oC 空氣氣氛下熱處理得到的ZrO2納米纖維[12]。

2 結(jié)語

本文主要綜述了多酸基氧化鋯納米材料的制備方法，主要有模板法、溶膠- 凝膠法、浸漬法、靜電紡絲法等，不同的制備方法得到的多酸基氧化鋯納米材料具有不同的形貌。多酸基氧化鋯納米材料特點突出，應(yīng)用廣泛，一定會成為今后社會經(jīng)濟發(fā)展中不可或缺的材料！