2014—2019年三亞市臭氧濃度變化特征

符傳博 ，丹利*，徐文帥，劉麗君

1. 海南省氣象科學(xué)研究所，海南 海口 570203；2. 中國科學(xué)院大氣物理研究所/東亞區(qū)域氣候-環(huán)境重點實驗室，北京 100029；3. 海南省南海氣象防災(zāi)減災(zāi)重點實驗室，海南 ?？?570203；4. 海南省環(huán)境科學(xué)研究院，海南 ?？?571126

臭氧（O3）是大氣中重要的組成部分，其濃度的變化對人類的生存環(huán)境有著重要影響（劉玉蓮等，2018；沈勁等，2019）。90%的 O3集中在距離地表10—50 km的平流層大氣中，起到阻擋和吸收太陽紫外輻射，保護(hù)地球生命系統(tǒng)的重要作用（Sadiq et al.，2017；William et al.，2018）。而對流層O3盡管在大氣中占比很?。?0%），但其作為一種強(qiáng)氧化劑，參與了多種化學(xué)反應(yīng)，是大氣化學(xué)成分中的核心物種之一。O3具有強(qiáng)烈的刺激性，高濃度 O3會對人體呼吸道、心血管、神經(jīng)系統(tǒng)、眼睛和皮膚等造成傷害，特別是抵抗力較差的老人和小孩（Turner et al.，2016；馮兆忠等，2018）。此外O3又具有強(qiáng)氧化性，能使橡膠開裂，損害植物葉片，減緩光合作用速率，農(nóng)作物減產(chǎn)等（Kumar et al.，2013；耿春梅等，2014）。O3污染問題越來越受到政府部門、研究學(xué)者和普通民眾的廣泛關(guān)注。

20世紀(jì)50年代隨著國際上許多大城市相繼發(fā)生光化學(xué)污染事件，國外學(xué)者開始關(guān)注城市 O3污染問題（Haagen，1952；Wakamatso et al.，1999），而我國開始系統(tǒng)研究城市O3污染可追溯到20世紀(jì)80年代（程念亮等，2016）。近些年來隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快，城市 O3污染問題也日益突出，部分城市O3已經(jīng)代替PM2.5，成為最主要的大氣污染物，尤以低緯地區(qū)的城市更為突出（鄧愛萍等，2017；沈勁等，2017）。目前大部分的研究工作主要集中在城市 O3產(chǎn)生機(jī)理（Pandis et al.，1989；Lelieveld et al.，1990）、O3濃度變化和氣象影響因素（周學(xué)思等，2019；梁俊寧等，2019）、與前體物的關(guān)系（劉鎮(zhèn)等，2019；伏志強(qiáng)等，2019）、以及數(shù)值模擬（周廣強(qiáng)等，2015；王帥等，2019）等方面。王占山等（2014）的研究發(fā)現(xiàn)北京市 O3濃度高值主要出現(xiàn)在 5—8月，存在明顯的“周末效應(yīng)”，污染個例分析表明O3外源輸送明顯。楊書申等（2016）探討了鄭州市 O3濃度變化特征，結(jié)果表明鄭州市O3濃度有逐年上升趨勢，紫外線強(qiáng)、溫度較高等氣象條件有利于 O3污染的發(fā)生。馮新宇（2019）分析了太原市2013—2017年O3濃度時空變化及其與氣象因子的關(guān)系，發(fā)現(xiàn) O3濃度月變化峰值出現(xiàn)在 6月，日變化呈單峰型分布，O3與NO2、PM2.5及相對濕度呈負(fù)相關(guān)性，與氣溫、風(fēng)速呈正相關(guān)性。

三亞市作為中國著名的熱帶海島旅游城市，其城市空氣質(zhì)量對海南國際旅游島、中國（海南）自由貿(mào)易試驗區(qū)（港）、國家生態(tài)文明試驗區(qū)等形象有舉足輕重的作用。目前針對三亞市的 O3濃度時空變化、演變規(guī)律和個例分析等方面均未見報道，本文主要針對2014—2019年三亞市O3濃度進(jìn)行分析，摸清其濃度水平及變化趨勢，以期為當(dāng)?shù)卣贫ㄇ袑嵖尚械沫h(huán)境管理政策和氣象與環(huán)保部門的預(yù)報服務(wù)工作等提出理論依據(jù)。

1 資料和方法

1.1 觀測資料

目前三亞市的空氣質(zhì)量監(jiān)測站共有2個，包括河?xùn)|子站（109.508°E、18.249°N）和河西子站（109.496°E、18.268°N），均位于三亞河西側(cè)城市中心位置，是三亞市目前僅有的兩個國控站。監(jiān)測污染物要素有 SO2、NO2、O3、CO、PM10和 PM2.5，監(jiān)測時間從2014年1月1日開始，三亞市生態(tài)環(huán)境局對外發(fā)布的環(huán)境空氣質(zhì)量日報就是取自這2個國控站點的平均值（http://hbj.sanya.gov.cn/）。本研究選取2014—2019年共計6年的O3和NO2濃度資料進(jìn)行分析。同時還用到了風(fēng)速風(fēng)向、降水量、平均氣溫、日照時數(shù)和相對濕度等氣象觀測資料，數(shù)據(jù)來自海南省氣象局信息中心。

1.2 研究方法

為分析三亞市O3濃度2014—2019年定量的變化程度，并可對其進(jìn)行統(tǒng)計檢驗，本文計算了氣候趨勢系數(shù)rxt（施能等，1995）。該趨勢系數(shù)定義為樣本數(shù)為n的要素序列與自然數(shù)列1, 2, 3,……,n的相關(guān)系數(shù)，具體公式如下：

式中，n為樣本數(shù)；xi是第i個要素值；為其樣均值；符合自由度n-2的t分布，從而檢驗這種氣候趨勢是否有物理意義，還是一種隨機(jī)振動。本研究利用 Fortran軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行讀取，并對其進(jìn)行日、月、年的均值計算，同時結(jié)合Grads軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 2014—2019年三亞市O3濃度總體變化

圖1所示為2014—2019年三亞市年平均的O3日最大8 h平均濃度（O3-8h）年際變化。圖中表明，三亞市近6年O3-8h質(zhì)量濃度呈現(xiàn)波動式的上升趨勢，其回歸方程為y=0.45x+68.45，氣候趨勢系數(shù)為0.347。近6年年平均O3-8h質(zhì)量濃度最低值出現(xiàn)在2016 年，僅為 66.33 μg·m-3，最高值出現(xiàn)在 2019 年，O3-8h質(zhì)量濃度達(dá)到了 72.58 μg·m-3，上升幅度達(dá)到了5.85%。為了進(jìn)一步揭示三亞市O3濃度在海南省所有市縣的排名情況，本文進(jìn)一步整理了 18個市縣（三沙市除外）2015—2019年O3-8h質(zhì)量濃度并進(jìn)行了排名統(tǒng)計，結(jié)果表明三亞市 O3-8h質(zhì)量濃度表現(xiàn)為逐年上升，全省排名呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。2015年全省排名在第5名，2016年下降為第9名，2017年更是降至第12名，為近6年最低名次。2018年和2019年穩(wěn)定在第11名，排名也較為靠后。近年來隨著海南國際旅游島、海南自由貿(mào)易港的建設(shè)進(jìn)程加快，各個市縣的基礎(chǔ)建設(shè)項目逐漸增多，其中三亞市的基礎(chǔ)項目開發(fā)力度尤為顯著（徐海軍等，2011），這無疑增加了三亞市大氣污染物的本地排放貢獻(xiàn)。此外，三亞市作為國內(nèi)著名的旅游城市之一，“候鳥型”的養(yǎng)老產(chǎn)業(yè)也蓬勃發(fā)展（翟羽等，2015），而隨之帶來的城市民用汽車保有量增加、餐飲排放和電量消耗等增多，必定會加劇 O3前體物的排放，致使大氣中 O3濃度上升顯著。三亞市O3濃度的上升及治理措施值得關(guān)注。

2.2 O3濃度逐月變化

圖1 2014—2019年三亞市O3-8 h濃度年際變化Fig. 1 Annual variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

圖2 2014—2019年三亞市O3濃度逐月變化Fig. 2 Monthly variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

圖2給出了2014—2019年三亞市O3-8h質(zhì)量濃度的逐月變化。從總體上看，O3-8h質(zhì)量濃度表現(xiàn)為先穩(wěn)定下降，后快速上升的變化特征。秋、冬季為高值，春、夏季 O3-8h質(zhì)量濃度偏低。這種變化特征與我國北方城市基本相反（王占山等，2018；馮新宇，2019）。一般而言，O3濃度主要與太陽紫外輻射、氣溫、濕度、風(fēng)速和前體物有關(guān)。秋、冬季受冬季風(fēng)影響，偏北氣流容易攜帶北方的大氣污染物輸送至海南地區(qū)，加上三亞市由于緯度偏低，太陽紫外輻射還沒有大幅度降低，氣溫相對偏高，濕度條件偏低，光化學(xué)反應(yīng)較為劇烈，因此三亞市的O3-8h質(zhì)量濃度大值主要出現(xiàn)在秋、冬季。圖3進(jìn)一步給出了近 6年三亞市 O3濃度隨風(fēng)向變化分布，圖中表明當(dāng)三亞市風(fēng)向為東北風(fēng)時，O3濃度相對較高，而風(fēng)向為偏西風(fēng)和偏南風(fēng)時，O3濃度偏低，這也進(jìn)一步證明了上述結(jié)論。從不同年份三亞市 O3濃度逐月變化上看，2014年和2016年O3-8h質(zhì)量濃度偏低，2017年和2019年偏高。值得注意的是，2019年O3-8h質(zhì)量濃度最大月份出現(xiàn)在11月，而其余年份主要出現(xiàn)在 10月。本文進(jìn)一步統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，2019年11月三亞市降水日數(shù)只為5 d，而其余5年11月平均降水日數(shù)高達(dá)13.2 d。2019年11月相對濕度為86.4%，明顯偏低于其余5年平均值（89%），因此不同月份氣象條件差異會顯著影響著三亞市O3濃度變化。

圖3 2014—2019年三亞市O3濃度（μg·m-3）隨風(fēng)向變化Fig. 3 O3 concentration (μg·m-3) corresponding with wind direction in Sanya City from 2014 to 2019

2.3 O3濃度日變化

圖4為不同年份三亞市 O3小時濃度的日變化曲線。圖中表明，三亞市 O3質(zhì)量濃度日變化特征呈現(xiàn)單峰型變化特征，白天濃度高于夜間，這與我國其他地區(qū)的城市日變化特征一致（王占山等，2018；馮新宇，2019）?？傮w上看，夜間由于沒有太陽紫外輻射，人為活動弱，NOx、CO、VOCs等前體物排放減少，00:00—08:00 O3質(zhì)量濃度表現(xiàn)為緩慢的下降趨勢，并在08:00達(dá)到全天的最低值，分布在40 μg·m-3左右。08:00之后受到太陽紫外輻射影響，加上白天人為活動強(qiáng)烈，前體物排放多，光化學(xué)速率加大，O3質(zhì)量濃度快速上升，并在15:00附近達(dá)到最大值，分布在 70 μg·m-3附近，隨后又表現(xiàn)為較快速地下降。此外對比不同年份 O3質(zhì)量濃度日變化還可以發(fā)現(xiàn)，O3質(zhì)量濃度日變化幅度有增強(qiáng)的趨勢，如2019年17:00之后O3質(zhì)量濃度明顯偏高于與其他年份，這可能與三亞市本地排放加強(qiáng)有關(guān)，其內(nèi)在機(jī)理還有待于進(jìn)一步研究。

2.4 O3濃度超標(biāo)情況分析

目前中國城市空氣質(zhì)量采用的標(biāo)準(zhǔn)是《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定》（HJ 633—2012），根據(jù)HJ 633—2012 中的規(guī)定，O3-8h質(zhì)量濃度在 100 μg·m-3以下為優(yōu)（一級），在101—160 μg·m-3之間為良（二級），161—215 之間為輕度污染（三級），216—265 μg·m-3之間為中度污染（四級），266—800 μg·m-3之間為重度污染（五級）。據(jù)此，本文將O3-8h質(zhì)量濃度超過160 μg·m-3定義為超標(biāo)日，并對 2014—2019 年三亞市O3-8h質(zhì)量濃度超標(biāo)情況進(jìn)行了統(tǒng)計，結(jié)果如表1所示。總體而言，三亞市空氣質(zhì)量較好，2014—2019年一級天數(shù)平均為311.5 d，二級為46.17 d，超標(biāo)天數(shù)為5.83 d，占全年天數(shù)的1.61%。

圖4 2014—2019年三亞市O3-8 h濃度日變化Fig. 4 Daily variation of O3-8 h concentration in Sanya City from 2014 to 2019

表1 2014—2019年三亞市O3-8 h濃度各級別天數(shù)Table 1 Number of days reaching each level of O3-8 h concentration at Sanya City from 2014 to 2019 d

從不同年份上看，O3-8h質(zhì)量濃度超標(biāo)天數(shù)最多的是2014年，為8 d，超標(biāo)率為2.19%。而2019年盡管超標(biāo)天數(shù)只為6 d，但是一級天數(shù)降低至297 d，為2014—2019年最低值，另外二級天數(shù)達(dá)到了55 d，結(jié)合前面的分析可知，2019年年平均O3-8h質(zhì)量濃度最大，可能與二級天數(shù)增多有密切關(guān)系。

2.5 O3與前體物及氣象因子的關(guān)系

為進(jìn)一步研究三亞市O3濃度與前體物和氣象因子的關(guān)系，本文統(tǒng)計了2014—2019年O3-8h和NO2質(zhì)量濃度，以及常規(guī)氣象要素值，結(jié)果見表2所示。此外還計算了年平均O3-8h與NO2和氣象因子的相關(guān)系數(shù)（表3）。從表中可知，O3-8h與NO2、降水量、降水天數(shù)、日照時數(shù)和平均風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與平均氣溫和相對濕度呈正相關(guān)關(guān)系。O3-8h除了與降水量相關(guān)性較弱外，其他各項參數(shù)相關(guān)系數(shù)均超過了 0.3。NO2是生成 O3的光化學(xué)反應(yīng)主要參與者，2019 年 O3-8h質(zhì)量濃度達(dá)到了 72.58 μg·m-3，NO2也達(dá)到了近6年的最低值，為5.27 μg·m-3。高溫、低濕是光化學(xué)反應(yīng)的重要氣象條件，風(fēng)速大小對 O3質(zhì)量濃度的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：其一是增強(qiáng)了大氣的水平擴(kuò)散能力，稀釋本地 O3質(zhì)量濃度，同時有可能加強(qiáng)外源輸送的結(jié)果（馮新宇，2019）；其二是加強(qiáng)大氣的垂直動能輸送，有利于平流層O3向地面?zhèn)鬏敚ㄉ騽诺龋?019）。日照時數(shù)對太陽紫外輻射有一定的指示意義，三亞市由于緯度較低，全年太陽紫外輻射均較強(qiáng)，因此 O3濃度更多地受其他氣象因子影響。降水量和降水日數(shù)的增加，能較大程度地沖刷大氣中的污染物，從而降低O3質(zhì)量濃度。

2.6 典型O3濃度超標(biāo)事件分析

圖5 2019年11月4日00:00—5日23:00三亞市O3、NO2濃度與氣象要素逐時變化Fig. 5 Hour to hour of O3, NO2 and meteorological elements of Sanya City on November 4-5, 2019

表2 2014—2019年三亞市O3-8 h與NO2和氣象因子統(tǒng)計Table 2 Statistics of O3-8 h, NO2 and meteorological factors in Sanya City from 2014 to 2019

2019年11月4—5日三亞市發(fā)生了一次O3質(zhì)量濃度超標(biāo)事件，4日和5日O3-8h質(zhì)量濃度分別為162 μg·m-3和 180 μg·m-3，對應(yīng)的 AQI分別為 102和119，達(dá)到了三級輕度污染。本小節(jié)選取了4日00:00—5日23:00逐時O3質(zhì)量濃度、NO2質(zhì)量濃度、相對濕度、平均氣溫和風(fēng)向風(fēng)速資料進(jìn)行分析。從圖5可知，此次過程三亞市低層基本維持東北風(fēng)的風(fēng)場控制，在 O3質(zhì)量濃度上升時段，氣溫偏高，相對濕度偏低；O3質(zhì)量濃度下降階段，氣溫下降，相對濕度偏高。4日凌晨O3質(zhì)量濃度維持較低水平，基本在80 μg·m-3以下，而NO2質(zhì)量濃度也表現(xiàn)為穩(wěn)定上升的過程。08:00開始，隨著太陽輻射的增強(qiáng)，氣溫上升，濕度降低，NO2參與光化學(xué)反應(yīng)過程，濃度快速降低，并在 13:00 達(dá)到最低值（6 μg·m-3），而此時 O3質(zhì)量濃度也達(dá)到了 4日中的第一個峰值（152 μg·m-3）。隨后O3質(zhì)量濃度表現(xiàn)為先下降，后快速上升的變化特征，并在17:00達(dá)到4日第二個峰值（183 μg·m-3），值得注意的是，13:00 之后 NO2質(zhì)量濃度并沒有下降，反而緩慢上升。結(jié)合風(fēng)向風(fēng)速可知，4日17:00左右三亞市為東北風(fēng)控制，而且風(fēng)速偏大，有利于外來污染物輸送至三亞市，因而此時O3和NO2質(zhì)量濃度均表現(xiàn)為上升的趨勢。20:00之后，隨著光照強(qiáng)度和氣溫的下降，光化學(xué)反應(yīng)減弱，O3質(zhì)量濃度降低，5日08:00達(dá)到最小值。與4日不同的是，5日O3質(zhì)量濃度并沒有出現(xiàn)兩個峰值，而是表現(xiàn)為快速的上升，在15:00達(dá)到此次過程的最大值，O3質(zhì)量濃度為203 μg·m-3，從風(fēng)向風(fēng)速上看，三亞市此時風(fēng)速偏弱，氣溫偏高，濕度較低，可能是由于海陸風(fēng)加強(qiáng)有關(guān)，海風(fēng)的出現(xiàn)部分抵消了背景風(fēng)（東北風(fēng)），不利于O3質(zhì)量濃度的擴(kuò)散，其內(nèi)在機(jī)制還有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）2014—2019年三亞市O3-8h質(zhì)量濃度出現(xiàn)明顯的上升趨勢，氣候趨勢系數(shù)為0.347，其中2019年 O3-8h質(zhì)量濃度達(dá)到了 72.58 μg·m-3，相對于 2014年上升幅度為5.85%。秋、冬季為高值，春、夏季O3-8h質(zhì)量濃度偏低，其中10月和11月是三亞市O3質(zhì)量濃度超標(biāo)的主要月份。O3質(zhì)量濃度日變化呈單峰型特征，白天濃度高于夜間，最低值在08:00附近，15:00左右為最大值。

（2）三亞市總體空氣質(zhì)量較好，近6年平均O3質(zhì)量濃度超標(biāo)天數(shù)僅有 5.83 d（2.19%）。O3-8h與NO2、降水量、降水天數(shù)、日照時數(shù)和平均風(fēng)速呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與平均氣溫和相對濕度呈正相關(guān)關(guān)系。

（3）對2019年11月4—5日三亞市一次O3質(zhì)量濃度超標(biāo)事件分析發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定的東北風(fēng)風(fēng)場、高溫低濕的氣象條件是造成此次過程的主要原因。