煙氣脫硝還原劑制備工藝及應(yīng)用進(jìn)展

(福建華電邵武能源有限公司，南平 354000)

0 引 言

隨著國內(nèi)經(jīng)濟的快速發(fā)展及人民生活水平的日益提高，大容量、高參數(shù)燃煤機組也呈增長趨勢，由此導(dǎo)致的大氣污染問題也逐漸加劇[1]。早在1991年，我國就制定了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，先后歷經(jīng)三次修訂(1996版、2003版、2011版)[2]。2003版排放標(biāo)準(zhǔn)要求火電廠鍋爐須預(yù)留煙氣脫硝裝置空間，并控制氮氧化物最高排放濃度為400 mg/m3。2011版最新標(biāo)準(zhǔn)不僅要求配套建設(shè)煙氣脫硝裝置，還應(yīng)控制氮氧化物執(zhí)行100 mg/m3的限值[3-4]。目前，世界上煙氣脫硝工藝技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣的是SCR煙氣脫硝技術(shù)，所需還原劑為NH3[3-4]。文中就NH3的制備(液氨、氨水、尿素)及其在火電廠的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并對尿素水解制氨工藝的未來發(fā)展進(jìn)行展望。

1 SCR煙氣脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)，即在V2O5-WO3/TiO2、貴金屬Pt/SiO2、金屬氧化物Al2O3等催化劑作用下，利用還原劑NH3對氮氧化物的還原功能，使用液氨、氨水或尿素為原料制備NH3，反應(yīng)生成無毒無害的N2和H2O[5]。在國內(nèi)，李娜等人[6]利用數(shù)值計算，高散數(shù)據(jù)擬合分析優(yōu)化噴氨格柵，為SCR裝置的研究提供了理論指導(dǎo)。李德波等人[7]從SCR催化劑管理方面著手，證明了SCR煙氣脫硝技術(shù)的經(jīng)濟有效性，并對其進(jìn)行了新的探索。

2 NH3的來源

在目前國內(nèi)SCR煙氣脫硝技術(shù)中，氨水制氨尚不多見，主要是安全與成本方面都存在弊端，氨水濃度一般為20%～25%，制備同量的NH3，需蒸發(fā)大量的水，導(dǎo)致氨水用量大、能耗高、儲存和運輸成本高，且工業(yè)氨水中金屬離子較多，對催化劑壽命有一定影響，20世紀(jì)90年代以后，已經(jīng)很少應(yīng)用。液氨法，前幾年應(yīng)用廣泛，與氨水法比較，用量少、系統(tǒng)簡單、價格便宜，但液氨屬易燃、易爆、有毒危險品，存在極大的安全隱患，在美國禁止使用，而國內(nèi)，根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源辨識》的規(guī)定，液氨儲存量超過10 t，就屬于重大危險源[8]。近年來國內(nèi)項目中，已出現(xiàn)SCR技術(shù)應(yīng)用尿素作為NH3的來源，如華能北京熱電、國電青山電廠、華能玉環(huán)電廠、華電邵武電廠等，尿素穩(wěn)定、無毒、無害、運輸方便、價格便宜，是公認(rèn)的最安全的脫硝還原劑，因此尿素替代氨水和液氨作為SCR煙氣脫硝技術(shù)的還原劑，已成為一種趨勢，在未來幾年將逐漸成為主流[9]。

3 尿素制氨工藝

尿素制氨工藝是指尿素溶液在一定溫度下分解產(chǎn)生CO2、H2O、NH3的過程。尿素制氨工藝主要分為尿素?zé)峤夥ā⒛蛩厮夥?。熱解法是直接將尿素溶液加熱霧化后制氨，水解法是將尿素按一定比例溶解制氨。國際上，早在2002年已投入電廠應(yīng)用，在我國，尿素?zé)峤夥ㄗ钕纫?，客戶較多，而水解法起步較晚，2011年，武漢國電青山電廠引進(jìn)進(jìn)口水解裝置，2013年，國內(nèi)第一臺尿素水解裝置應(yīng)用于國電東勝電廠，自此水解裝置才走上國產(chǎn)化道路。

3.1 尿素?zé)峤夥?/h3>

尿素?zé)峤庵瓢狈磻?yīng)原理如式(1)、式(2)所示，高溫條件下，先生成NH3和HNCO，再進(jìn)一步生成CO2和NH3。

NH2CONH2=HNCO+NH3

(1)

HNCO+H2O=CO2+NH3

(2)

尿素溶液被均勻噴入熱解室，尿素的均勻噴入通過熱解爐中爐內(nèi)流場和溫度場分布來設(shè)計保證，熱解室高溫通過柴油、燃?xì)狻㈦娂訜岬仁篃峤馐揖S持650℃高溫，在熱解室中徹底反應(yīng)，熱解產(chǎn)物中NH3濃度為5%左右，可直接用于SCR煙氣脫硝技術(shù)中。

在我國，尿素?zé)峤饧夹g(shù)引入較早，國內(nèi)學(xué)者從應(yīng)用、設(shè)計、耗能、經(jīng)濟性等方面對其進(jìn)行了一系列研究。付智明、鄧云耀等人[10]進(jìn)行了SCR煙氣脫硝還原劑耗量的計算，比較了以液氨、氨水和尿素為脫硝還原劑時其耗量的計算及使用安全性，結(jié)果表明，尿素安全性、經(jīng)濟性、穩(wěn)定性等都相對較好，是今后實際應(yīng)用的主流。尿素?zé)峤庾畹湫偷膽?yīng)用是在華能北京熱電，趙東賢，劉紹培等人[11]介紹了尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)及其在華能北京熱電 SCR 脫硝中的實際應(yīng)用，實踐表明，尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)運行穩(wěn)定、安全、投運率高但其氨量輸出調(diào)節(jié)不便，且運行費用較高。

3.2 尿素水解法

尿素水解制氨技術(shù)是尿素溶液在一定的溫度、壓力下進(jìn)行水解，從而產(chǎn)生CO2、H2O、NH3。主要采用AOD(Ammonia on Demand)和U2A(Urea to Ammonia)兩種方法，兩者最大區(qū)別是蒸汽加熱方式的不同，前者為直接加熱，水解器分為9個小室，使尿素溶液呈S形流動，充分加熱和混合，達(dá)到尿素水解的目的，后者為間接加熱，水解器中設(shè)計飽和蒸汽盤管，高溫蒸汽與尿素溶液完全隔離，進(jìn)行尿素水解反應(yīng)[12]。與尿素?zé)峤夥ㄏ啾?，其工藝流程大同小異，主要是反?yīng)裝置溫度不同，水解法溫度一般為130℃～190℃左右。尿素水解制氨反應(yīng)原理如式(3)、式(4)所示，一定溫度和壓力條件下，尿素與水先生成NH2COONH4，再進(jìn)一步生成CO2和NH3。

NH2CONH2+H2O=2NH2COONH4

(3)

NH2COONH4=CO2+2NH3

(4)

3.3 尿素制氨工藝對比

以尿素作為SCR脫硝技術(shù)還原劑的來源，安全可靠，且國家對于尿素存儲、制備、采購等無明確法律要求，與液氨技術(shù)相比，由于尿素制氨需要使用專用設(shè)備，其一次性投資較高，但從長遠(yuǎn)效益出發(fā)，尿素?zé)o疑是目前最好的選擇。尿素制氨又分為熱解法和水解法，由表3-1，尿素?zé)峤夂退夤に噷Ρ?，可以看出，尿素?zé)峤馀c水解設(shè)備投資均為2 000萬左右；兩種方法制氨時尿素耗量略有差異，水解耗量約為0.53，較熱解法略低；水解法反應(yīng)溫度低，約為130～190 ℃左右，一般采用蒸汽加熱即可，而熱解法反應(yīng)溫度為650 ℃，一般用燃?xì)饣螂娂訜?，相比能耗更高，從?jīng)濟性來看，尿素水解更為經(jīng)濟；從反應(yīng)工藝來看，尿素?zé)峤夥ㄔ诜磻?yīng)壓力、響應(yīng)時間等方面優(yōu)于水解法，水解反應(yīng)器更是高壓設(shè)備，存在安全隱患，且水解法分解產(chǎn)物復(fù)雜，易造成管道阻塞[13]。全面對比，在技術(shù)性上，熱解法比水解法具有一定的優(yōu)越性，而在經(jīng)濟上，尿素水解更為合理。

4 結(jié)束語

SCR煙氣脫硝還原劑NH3的制備，以尿素為原料，相對于液氨、氨水更具安全性，在國內(nèi)已逐漸成為更多電廠的選擇。并且由于我國眾多學(xué)者的不斷研究改造，國產(chǎn)尿素制氨反應(yīng)器已逐漸得到推廣，不論是尿素?zé)峤饧夹g(shù)，還是尿素水解技術(shù)，都將成為未來SCR脫硝技術(shù)還原劑制備的主流。