溫度與擾動對鄱陽湖沉積物氮釋放的影響

袁軼君，何鵬程，劉娜娜，李亞鶴，陳傳紅

(1.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013; 2.寧波大學 海洋學院，浙江 寧波 315211)

湖泊水體富營養(yǎng)化日漸成為全球性生態(tài)問題之一。鄱陽湖作為中國第一大淡水湖泊，近年來因人為氮、磷輸入開始出現(xiàn)富營養(yǎng)化現(xiàn)象(高偉等，2016)，引發(fā)水華(徐彩平等，2012; 吳召仕等，2014)。湖泊富營養(yǎng)的污染物來源一般分為外源和內(nèi)源兩部分。以往觀點認為只要控制營養(yǎng)鹽的外源性輸入便能很好地抑制水體富營養(yǎng)化危害，然而大量野外觀察和實驗室研究發(fā)現(xiàn)，在營養(yǎng)鹽的外源性輸入得到有效控制情況下，水體富營養(yǎng)化仍會時有發(fā)生(Hu et al.， 2001; Lemmin et al.， 1987；黃學輝等，2018)，說明沉積物內(nèi)源釋放的營養(yǎng)鹽也是影響水質(zhì)的重要因素之一(文威等，2008)。目前，國內(nèi)外學者針對湖泊、河流沉積物營養(yǎng)鹽內(nèi)源性釋放開展了大量工作(付春平等，2004；高麗等，2005；潘成榮等，2006；王冬等，2008)，但關于鄱陽湖沉積物氮化合物釋放的報道主要集中在江湖關系變化的影響。

湖泊氮內(nèi)源釋放大致可分為四個過程：吸附-脫附、擴散、生化反應及懸浮-沉降(李輝等，2011)。一般認為沉積物營養(yǎng)鹽的釋放受多種因素影響，包括溫度、pH、溶解氧、底泥特性、水力擾動、人為干擾等。溫度影響微生物活性、化學反應速率以及沉積物吸附氮化合物能力等，同時，沉積物中的硝化速率及溶解氧含量等因素亦會隨溫度的變化而改變(Byran et al.， 2008; 魏全源等，2009；周成，2017)。另外，鄱陽湖是淺水湖泊，相比深水湖泊更易受風浪擾動的影響，底泥-上覆水界面的氮交換也更為強烈和頻繁(Nixdorf et al.， 1997; Wetzez， 2001)。因此，水力擾動是影響鄱陽湖沉積物氮化合物釋放的重要因素。

本實驗通過室內(nèi)釋放模擬試驗，改變上覆水體溫度及擾動強度，分別測定不同環(huán)境溫度、水力擾動條件下上覆水中不同形態(tài)氮的濃度，探究底泥中氮釋放理化過程隨時間的變化規(guī)律，分析不同溫度、擾動條件下氮釋放特性及釋放速率，闡述溫度、擾動對沉積物-上覆水體物質(zhì)交換過程及氮營養(yǎng)元素轉(zhuǎn)化的影響，對探討水溫、擾動等因素對物質(zhì)遷移的影響以及研究污染底泥處理技術具有重要意義，為認識和治理湖泊提供科學有效的依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 底泥采樣與預處理

本實驗采樣時間為2016年7月，選取鄱陽湖湖區(qū)中心45#、湖區(qū)非中心54#兩個代表站位作為采樣點，利用彼特森表層底泥采集器在每個區(qū)域采集0～30 cm沉積物樣品，采集的樣品須在現(xiàn)場剔除石塊、貝殼等雜物后裝入塑封袋保存于恒溫箱內(nèi)(4℃)，立即帶回實驗室，經(jīng)冷凍干燥機冷凍干燥后，研磨，過100目篩混勻待用。采樣點具體環(huán)境狀況如表1所示,其中pH、水溫、電導率、溶解氧(DO)等參數(shù)利用美國哈希(Hydrolab Datasond 5)便攜式多參數(shù)分析儀(YSI)進行現(xiàn)場測定；水體透明度(SD)采用塞氏盤法進行測定；總氮(TN )使用堿性過硫酸鉀氧化紫外分光光度法，銨鹽(NH4+)使用納氏試劑光度法，硝酸鹽(NO3-)使用酚二磺酸光度法，亞硝酸鹽(NO2-)使用萘乙二胺分光光度法，總磷(TP)和 正磷酸鹽(PO43-)使用鉬酸銨分光光度法，化學需氧量(COD)使用草酸鈉滴定法，Chl-a 使用乙醇提取分光光度法進行測定。

表1 采樣點位上覆水現(xiàn)場參數(shù)Table 1 Field parameters of the overlying water at the sampling site

1.2 模擬實驗設計

將沉積物樣品均勻攪拌再進行試驗。實驗按照《湖泊富營養(yǎng)化調(diào)查規(guī)范》進行，將10 g(干重)沉積物置于500 mL錐形瓶底部平鋪，緩慢加入300 mL去離子水。設置5 ℃、15 ℃、25 ℃和40 ℃四個溫度處理，避光培養(yǎng)，一共12個培養(yǎng)瓶。另設置不同擾動處理：采用搖床設置0 r(0 r·min-1)、60 r(60 r·min-1)及120 r(120 r·min-1)，溫度設置為25 ℃(年平均水溫)，避光培養(yǎng)，一共9個培養(yǎng)瓶。記錄培養(yǎng)開始時間，每隔24 h取上覆水進行測定，直到N釋放速率基本維持不變，則停止取樣。

實驗過程中，為降低取樣對沉積物的擾動影響，在距離沉積物上表面1 cm處用注射器取上覆水，每次取樣結(jié)束后，通過玻璃棒引流補充同體積的去離子水，以確保上覆水體積不變。水樣經(jīng)孔徑0.45 μm微孔濾膜過濾后，收集濾液用于參數(shù)測量。連續(xù)取樣15 d測定溶解性總氮(TDN-N)、氨態(tài)氮(NH4+-N)和硝態(tài)氮(NO3--N)含量，并做好相關記錄。

1.3 樣品分析方法

溶解性總氮(TDN-N)和硝態(tài)氮(NO3--N)采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，氨態(tài)氮(NH4+-N)采用苯酚-次氯酸分光光度計法測量。具體測量方法參照國家環(huán)境保護總局(2002)。

氮化合物累積釋放量計算公式(陶玉炎等，2013)如下：

式中，R為底泥氮化合物的累積釋放量(mg·g-1)，V為容器中剩余水樣體積(mL)，C0為初始水樣濃度(mg·L-1)，Vi為每次取樣體積(mL)，Ci、Cn分別為第i次、n次取樣時上覆水體營養(yǎng)鹽的濃度(mg·L-1)，m為底泥質(zhì)量(g)。

Pearson相關性分析、One Way Repeated Measures ANOVA分析采用SPSS 17統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計分析，使用Origin 8.0繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對沉積物氮釋放的影響

對比分析圖1、2、3，鄱陽湖湖區(qū)兩個站位沉積物向上覆水體中累積釋放的氨態(tài)氮與硝態(tài)氮無明顯差異。避光條件下，溫度與TDN-N的累積釋放量呈正相關關系(NH4+-N:r=0.991或0.983，p=0.009或0.017; TDN-N:r=0.995或0.994，p=0.005或0.006)，而溫度與NO3--N的釋放無明顯相關性。45#、54#站點模擬上覆水中TDN-N的濃度峰值均出現(xiàn)在40 ℃，分別為0.97 mg·L-1、1.26 mg·L-1，最小值出現(xiàn)在5 ℃，分別為0.78 mg·L-1、0.88 mg·L-1。45#、54#站位上覆水NH4+-N釋放的最大濃度均出現(xiàn)在40 ℃，依次為0.85 mg·L-1、0.96 mg·L-1，隨著時間變化，在12～14 d后所有溫度下的NH4+-N濃度都穩(wěn)定在0.2～0.3 mg·L-1。NO3--N濃度在培養(yǎng)的第一至四天內(nèi)達到最大值，隨后降低，且溫度越高沉積物向上覆水體中持續(xù)釋放NO3--N的時間越短(圖3a， b)，其累積釋放量與溫度無顯著相關性。5 ℃時NO3--N持續(xù)釋放時間最長，另外，40 ℃時沉積物NO3--N累積釋放量在平穩(wěn)后處于較低水平。

溶解性總氮(TDN)是衡量水質(zhì)的重要指標，通常包含亞硝酸態(tài)氮、硝酸態(tài)氮、溶解態(tài)氨、無機銨鹽及大部分有機含氮化合物中氮的總和?？扇芙庑杂袡C氮(DON)是沉積物中氮的主要形態(tài)，同時，淡水水體中DON占TDN的比例超過50%(Berman et al.， 2003)，因而沉積物TDN-N的累積釋放量是NH4+-N、NO3--N的數(shù)倍。本實驗中，沉積物底泥中TDN-N、NH4+-N的釋放強度與溫度呈正相關關系(圖1， 2)。水體升溫提高了氮內(nèi)源釋放-脫附過程、擴散過程以及化學反應速率，從而促進沉積物氮內(nèi)源釋放。有機質(zhì)與腐殖質(zhì)為沉積物溶解性有機氮的主要成分，能被微生物的氨化作用分解成NH4+-N。一部分NH4+-N擴散進入上覆水體，升溫增強了微生物氨化作用(王靜等，2008)，并減弱了沉積物對銨的吸附能力(李鑫，2011)，使得NH4+-N的釋放量大于其消耗量，因而上覆水體中NH4+-N釋放強度與溫度呈正相關關系，而TDN-N釋放量亦會隨之升高。一部分NH4+-N在不同溶解氧環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為N2O、NO3-、NO2-、N2等，在培養(yǎng)初期(0～4 d)，沉積物-水界面的NO3--N濃度梯度是擴散過程的主要助推力，同時，沉積物對氮的固定力隨著溫度的升高而降低(陶玉炎等，2013)，進而導致NO3--N高溫時有最大濃度，而5 ℃時NO3--N持續(xù)釋放的時間更長(圖3)。一定溫度范圍內(nèi)，微生物代謝活動在較高溫下比較活躍，泥-水界面的溶解氧快速消耗，硝化反應無法深入進行，底泥以釋放出NH4+-N為主；溫度低時，微生物活動能力差，泥-水界面溶解氧含量較高，硝化過程加快(劉培芳等，2002)，且NO3--N需要亞硝化細菌、硝化細菌的共同作用，因而底泥NO3--N的內(nèi)源性釋放對溶解氧的響應存在滯后現(xiàn)象(李鑫等，2011)，這可能也是低溫時沉積物NO3--N持續(xù)釋放時間長的原因之一。另外，避光、溶解氧低條件下，反硝化細菌比較活躍，NO3--N經(jīng)反硝化作用轉(zhuǎn)化成N2，可能降低了上覆水體中NO3--N的濃度。

2.2 擾動對沉積物氮釋放的影響

水力擾動是影響淺水湖泊沉積物營養(yǎng)鹽釋放的一個重要因素(Reddy， 1996)，能對底泥不同形態(tài)氮的釋放產(chǎn)生影響。擾動底泥表面，使沉積物中含氮顆粒物懸浮，可降低上覆水體與間隙水間的傳質(zhì)限制，減少釋放阻力，加快底泥氮向上覆水體的釋放(于軍亭等，2010)，同時，也可能導致鐵錳氧化物等膠體懸浮，進而吸附水中的氮化合物(李鑫，2011)。本實驗在不同擾動情況下，上覆水TDN-N濃度的峰值差異不大(圖4a，b)。兩個站位底泥的TDN-N釋放強度受擾動的影響顯著(p<0.01；圖4c，d)，其累積釋放量的趨勢均為TDN-N60r>TDN-N0r>TDN-N120r。而沉積物NO3--N的釋放強度與TDN-N一致(圖6)，亦為NO3--N60r>NO3--N0r>NO3--N120r，NO3--N濃度在達到最大值后，120 r時下降最快，60 r時下降最慢。這些結(jié)果表明適當?shù)臄_動能夠有效促進鄱陽湖底泥向上覆水體中釋放TDN-N和NO3--N。如圖5所示，兩個站位上覆水體NH4+-N隨著擾動程度的加大，其濃度及累積釋放速率降低。上覆水體NH4+-N累積釋放量亦受擾動的影響顯著(p<0.01)，實驗初期的0～3 d，擾動可以加快氨氮的釋放速率，在第三天，60 r和120 r條件下上覆水中的氨氮濃度顯著高于靜置條件下上覆水中氨氮的濃度；在釋放3 d后，靜置組上覆水中氨氮濃度顯著高于擾動組，釋放強度趨勢表現(xiàn)為NH4+-N0r>NH4+-N60r>NH4+-N120r，隨著時間變化，在10～15 d內(nèi)NH4+-N釋放速率趨于穩(wěn)定(圖5c，d)。已開展的相關研究表明，擾動強度的增加可以促進底泥中氨氮向水體擴散(李志萍等，2013；陳紅等，2015；朱浩等，2014)。但本研究結(jié)果表明，實驗后期上覆水中的氨氮濃度與擾動強度表現(xiàn)為負相關。原因是盡管一定程度的擾動可以增大沉積物對氨氮的解吸量，但同時也增大了沉積物對氨氮的吸附量。有研究證實，水動力條件對氮釋放的影響僅是有限的短期效應，何宗建等(2014)在鄱陽湖的研究表明氨氮釋放主要集中在0～5 min時段，本研究中實驗開始的0～3 d同樣表現(xiàn)為隨著擾動強度的增大氨氮釋放量逐漸增大；而在水動力作用下，表層底泥以及再懸浮底泥向水體釋氮達到一定程度后，可能進入一種氮釋放“枯竭”狀態(tài)，此時底泥和懸浮物中的氮向水體的釋放與水體中的氮向底泥和懸浮物上的沉積和吸附達到一種動態(tài)平衡。在釋放的過程中由于大量的空氣卷入，氨氮逐漸氧化成為硝態(tài)氮，在共同作用下，實驗的后期擾動組上覆水氨氮濃度與靜置組逐漸趨于一致甚至低于靜置組。熊蕾等(2015)在東江開展的研究結(jié)果與本研究結(jié)果相似，同樣表現(xiàn)為擾動條件下水中溶解氧質(zhì)量濃度升高，氨氮氧化變成亞硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮氧化變成硝酸鹽氮的速度加快。因此，溶解氧質(zhì)量濃度增加導致氨氮的質(zhì)量濃度降低，而硝酸鹽氮的質(zhì)量濃度會有所增加。尤本勝等(2008)在太湖的研究結(jié)果也表明，由于水中膠體及顆粒懸浮物大多帶負電荷，氨氮帶有正電荷，因此顆粒物對氨氮的吸附是無機氮吸附的主要方面，風浪作用增加了水體顆粒物的數(shù)量，加劇了水體顆粒物運動和顆粒物之間及顆粒與離子之間的碰撞，增大了水體無機和有機膠體顆粒對溶解鹽類的吸附作用，因此小風和中風的再懸浮過程導致水體氨氮含量顯著下降。因此，適當?shù)臄_動能夠促進鄱陽湖湖區(qū)兩個站位底泥中TDN-N與NO3--N的釋放；而一定強度的擾動條件下，氨氮釋放是短期效應，達到一定程度后將逐漸達到釋放和吸附的平衡。

3 結(jié)論

(1)溫度對鄱陽湖沉積物不同形態(tài)氮釋放的影響存在差異，一定范圍內(nèi)溫度升高，可促進沉積物TDN-N、NH4+-N的持續(xù)釋放，隨著時間的推移其累積釋放量不斷升高。同時，40 ℃時上覆水體NO3--N有最大釋放濃度，且溫度越高沉積物NO3--N的持續(xù)釋放時間越短，5 ℃時NO3--N持續(xù)釋放時間最長，上覆水體NO3--N濃度多趨向于零。

(2)適當?shù)臄_動能夠加快鄱陽湖沉積物TDN-N、NO3--N的釋放。實驗初期擾動能夠加速氨氮向上覆水體釋放，隨后將趨于穩(wěn)定，反應一段時間后靜置條件下上覆水中氨氮含量將高于擾動條件下上覆水中氨氮的含量。水動力條件下，氨氮釋放是短期效應，達到一定程度后將逐漸達到釋放和吸附的平衡。