HG-AFS法同時測定土壤砷、汞研究

鄭春陽

摘 要： 采取氫化物發(fā)生——原子熒光光譜法同時測定土壤中砷和汞。結(jié)果表明：該方法砷的檢出限為0.14mg·kg-1 ，汞的檢出限為0.004mg·kg-1 ，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)性系數(shù) R 均達(dá)到 0.999 9 ，砷、汞的精密度和準(zhǔn)確度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于10%。該方法滿足了農(nóng)業(yè)地質(zhì)對砷、汞分析測試的要求，具有推廣的價(jià)值。

關(guān)鍵詞： 原子熒光光譜法;砷;汞;土壤

中圖分類號： O657.31文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 0253-2301（2020）06-0052-06

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.06.011

Simultaneous Determination of Arsenic and Mercury in Soil by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry

ZHENG Chun-yang

（Fujian Research Center of Geological Testing， Fuzhou， Fujian 350002， China）

Abstract：In this paper， the method of hydride generation-atomic fluorescence spectrometry was used for the simultaneous determination of arsenic and mercury in soil. The experimental results showed that the detection limit of arsenic was 0.14mg·kg-1 ， and the detection limit of mercury was 0.004mg·kg-1 . The correlation coefficientRof standard curve was0.999 9 ， and the RSD of precision and accuracy of arsenic and mercury was all less than 10%. The method met the requirements of agro-geology for the analysis and testing of arsenic and mercury， and had the value of popularization.

Key words：Atomic fluorescence spectrometry; Arsenic; Mercury; Soil

原子熒光光譜法（AFS）發(fā)展于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）基礎(chǔ)之上，在兼具AAS、AES優(yōu)點(diǎn)的同時擯棄了二者的不足，具有靈敏度高、選著性高、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，是一種較好的痕量元素分析方法，適合測定砷、硒、碲、錫、鉛、銻、鉍、汞等痕量元素。原子熒光光譜法的基本原理：待測物在原子化器中變?yōu)榛鶓B(tài)原子蒸汽，基態(tài)原子蒸汽吸收光源的特征輻射后激發(fā)到高能態(tài)，然后在去激發(fā)的過程中發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的原子熒光，最后根據(jù)熒光強(qiáng)度來確定待測元素含量[1] 。隨著農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查的廣泛開展，砷、汞作為農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)項(xiàng)目，其土壤樣品的檢測數(shù)量大幅增加，常見的檢測方法有分光光度法、原子熒光光譜法 、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。杜文虎總結(jié)了原子熒光法測汞的研究狀況，指出來利用原子熒光法測汞的優(yōu)點(diǎn)及前景[2] 。郭小偉等對原子熒光光譜法做了大量卓有成效的開創(chuàng)性研發(fā)，研制雙道氫化物無色散原子熒光裝置，實(shí)現(xiàn)了雙元素的同時測定[3] 。目前，在一些測定標(biāo)準(zhǔn)方法中對土壤樣品中的砷、汞含量單獨(dú)測定給出了不同的測定方法，在分析大批量土壤樣品的時候就顯現(xiàn)出試劑成本高、步驟煩瑣，且時效性相對差等缺點(diǎn)[4] 。本研究根據(jù)原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞具有相似的測量體系和消解方式，采用王水消解、沸水浴浸提法對土壤樣品中的砷和汞進(jìn)行處理[5] ，通過優(yōu)化測量條件、待測溶液酸度和加入預(yù)還原劑的濃度，利用雙道原子熒光光譜法同時對土壤中的砷和汞含量進(jìn)行測定，測定結(jié)果達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期效果。改進(jìn)的測定方法同時測定砷、汞在操作上具有簡便、快速、干擾少、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于數(shù)量較多的土壤樣品砷、汞的測定，具有實(shí)用意義和推廣價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 儀器

AFS 810 雙道原子熒光光度計(jì)（北京吉天儀器有限公司）;分析天平;恒溫水浴鍋;具塞玻璃比色管;旋渦振蕩器;砷、汞空心陰極燈。

1.2 試劑

1.2.1 鹽酸（1.19g·mL-1 ）、硝酸（1.40g·mL-1 ）。

1.2.2 王水（1+1）：3體積鹽酸和1體積硝酸混合，加入等體積的水混勻。

1.2.3 還原劑：稱取 5 g 氫氧化鉀溶于水中，加入20 g 硼氫化鉀，溶解后稀釋到1 000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.4 硫脲 抗壞血酸溶液（30 g·L-1 ）：稱取硫脲和抗壞血酸各30 g溶解于水中，稀釋至 1 000mL，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2.5 載流（10%鹽酸溶液）：量取100 mL鹽酸溶液溶于水中，稀釋至 1 000mL。

1.2.6 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（GBW（E）080117），濃度100mg·L-1 作母液。配制濃度為10mg·L-1 砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.7 標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW（E）080124]，濃度100mg·L-1 作母液。配制濃度為0.1mg·L-1 汞標(biāo) 準(zhǔn)液。

1.2.8 汞混合標(biāo)準(zhǔn)液：準(zhǔn)確移取10 mL砷標(biāo)準(zhǔn)使用液和10 mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中，加入20 mL鹽酸溶液，定容至刻度，搖勻。該溶液含 1 000 ng·mL-1 砷標(biāo)準(zhǔn)和10ng·mL-1 汞標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 測定方法

在沸水浴中，采用1∶ 1王水消解將土壤中有機(jī)物分解，使砷、汞被氧化為五價(jià)砷和二價(jià)汞，并以離子的狀態(tài)存在于溶液中。硫脲可使五價(jià)砷還原為三價(jià)砷。含砷、汞的酸性溶液與還原劑發(fā)生氫化反應(yīng)，形成砷化氫和汞原子蒸汽，再由載氣帶入原子化器，受砷、汞的空心陰極燈發(fā)射的特征譜線激發(fā)形成砷、汞原子。其熒光強(qiáng)度與砷、汞含量成正比，與砷、汞標(biāo)準(zhǔn)系列比較進(jìn)行定量檢測[6] 。

稱取0.25 g試樣于25 mL具塞玻璃比色管中，加入少量水潤濕，加入王水溶液10 mL，用旋渦振蕩器振蕩混勻后，蓋上玻璃塞（注意塞子不要蓋太緊），置于沸水浴鍋中消解2 h，中途每隔30 min搖勻1次，取出冷卻，加入5 mL硫脲 抗壞血酸溶液，蓋上塞子搖勻，加入1 mL鹽酸溶液，搖勻，放置澄清，與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同工作條件下測定，同時做空白試驗(yàn)。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取砷汞混合標(biāo)準(zhǔn)液0.25、0.50、1.00、2.50、4.00、5.00 mL于25 mL比色管中，加入水溶液8 mL，同樣品一起置于水浴鍋中消解，其余步驟同樣品消解一致。消解完后上機(jī)測定。該標(biāo)準(zhǔn)曲線分別含砷：10.00、20.00、40.00、100.00、160.00、200.00ng·mL-1 ;汞：0.10、0.20、0.40、1.00、1.60、2.00ng·mL-1 。儀器工作條件見表1。

2 結(jié)果與分析

2.1 確定測定條件

2.1.1 燈電流與負(fù)高壓對測定結(jié)果的影響 設(shè)定不同的負(fù)高壓和燈電流，測定砷、汞的相對熒光強(qiáng)度值，結(jié)果如圖1和圖2。隨著負(fù)高壓和燈電流的增大，相對熒光強(qiáng)度也增加，但燈電流過大也會影響儀器的背景值，使得相對熒光強(qiáng)度降低。因此，建議選擇負(fù)高壓為270 V，As燈電流為70 mA，Hg燈電流為30 mA為儀器檢測條件。

2.1.2 反應(yīng)介質(zhì)及酸度的選擇 研究表明鹽酸為載流時砷和汞的熒光強(qiáng)度整體高于硝酸為載流時砷和汞的熒光強(qiáng)度[7] ，故選擇鹽酸、王水為載流介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。采用鹽酸、王水溶液為載流，對比了酸度對土壤中As、Hg熒光強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。鹽酸作為載流時對As和Hg的影響比較穩(wěn)定，但過高濃度的鹽酸對人體和儀器有一定程度的損害。因此建議選擇以10%鹽酸溶液作為載流進(jìn)行測定，并且能夠得到較好的結(jié)果。

2.1.3 硼氫化鉀溶液濃度的選擇 采用硼氫化鉀作為還原劑，對比了硼氫化鉀濃度對土壤As、Hg熒光強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖5。當(dāng)硼氫化鉀濃度過高時反而會降低As的熒光強(qiáng)度，而在低濃度的硼氫化鉀溶液中Hg的熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。建議采用20g·L-1 的硼氫化鉀溶液作為還原劑。

2.1.4 預(yù)還原劑的選擇 土壤中的As主要以 As3+ 和 As5+ 形態(tài)存在，其中 As5+ 對熒光感應(yīng)比較弱。因此需要把 As5+ 還原為 As3+ 后才能進(jìn)行測定，其選用的預(yù)還原劑為硫脲 抗壞血酸混合溶液。對比不同濃度的硫脲 抗壞血酸溶液對熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖6。以30g·L-1 的硫脲 抗壞血酸作為預(yù)還原劑時，As的熒光強(qiáng)度能夠達(dá)到最大值，同時對Hg的測定結(jié)果無影響。

2.2 砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線

根據(jù)砷、汞的不同濃度的熒光值制作標(biāo)準(zhǔn)曲線見表2，As標(biāo)準(zhǔn)曲線：C = 3×10-5 × I2+ 0.162 2× I - 0.311，相關(guān)系數(shù)R =0.999 9 ;Hg標(biāo)準(zhǔn)曲線：C = -2×10-8 × I2+ 0.001 4×I -0.004 1， 相關(guān)系數(shù)R =0.999 9 ，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到 0.999 9 ，說明二者的濃度與熒光值呈高度正相關(guān)。

2.3 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證本試驗(yàn)方法的精密度和準(zhǔn)確度，分別對4份不同的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行11個平行試驗(yàn)，用2.1確定的試驗(yàn)條件對樣品進(jìn)行前處理。結(jié)果見表3和表4。由表3和表4可知，As和Hg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對數(shù)差均小于0.03，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7%，測定結(jié)果能夠滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范第5部分：多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查（1∶250 000 ）土壤樣品化學(xué)成分分析（DZ/T 0130-2006）規(guī)范要求[元素分析準(zhǔn)確度、精密度要求：對數(shù)差ΔlgC（GBW）≤0.05，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD （%）（GBW）≤10][8] 。

2.4 方法檢出限

按照擬定的試驗(yàn)方法，分別對11份樣品空白溶液進(jìn)行測定，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。按照測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對應(yīng)的濃度值計(jì)算檢出限，砷：0.14mg·kg-1 ，汞：0.003mg·kg-1 ;砷的檢測范圍為0.5～600mg·kg-1 ，汞的檢測范圍為0.005～6mg·kg-1 （表5）。砷的檢出限為0.14mg·kg-1 ，遠(yuǎn)低于DZ/T 0130-2006規(guī)范要求中的1.0mg·kg-1 ，汞的檢出限也能夠滿足DZ/T 0130-2006規(guī)范要求的0.003mg·kg-1 [8] 。

試驗(yàn)表明，使用本方法測定土壤中的As和Hg，其精密度、準(zhǔn)確度和檢出限均能夠滿足（甚至優(yōu)于）測試規(guī)范要求。因此，本方法能夠應(yīng)用于土壤As、Hg的同時測試工作。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

提高燈電流和負(fù)高壓，儀器的噪音也隨之變高，其檢出限顯著降低，但穩(wěn)定性也隨著降低，燈電流過大會降低燈的使用壽命。而燈電流和負(fù)高壓過低，則檢出限過高，不能滿足測試要求[3] 。因此應(yīng)根據(jù)土壤樣品中As、Hg的含量選擇適合的燈電流和負(fù)高壓。建議選擇As燈電流 為70 mA，Hg燈電流為30 mA，負(fù)高壓為270V。本方法選擇原子化器高度為8 mm，因?yàn)楫?dāng)原子化器高度為8 mm時，As、Hg相對熒光強(qiáng)度最強(qiáng)[9] 。試驗(yàn)表明，載氣流量過高會稀釋氫化砷和汞的濃度，但流量過低又會降低原子化效率，因此要選擇合適的載氣流量[10] 。本方法選擇載氣流量為600mL·min-1 ，屏蔽氣流量為400mL·min-1 。本試驗(yàn)表明，王水溶液作為載流時，As熒光強(qiáng)度變化較明顯;鹽酸溶液做載流時，Hg、As熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定。本方法采用10%鹽酸溶液為載流能夠取得較好的測定結(jié)果。KBH 4能夠與As反應(yīng)形成氣態(tài)砷化氫，并產(chǎn)生氬氫火焰，由于信號值與該化學(xué)物質(zhì)的關(guān)系十分密切，而汞在KBH 4濃度較低時其響應(yīng)值最高[10] 。所以在KBH 4濃度為2%時具有較高的熒光強(qiáng)度值，但是過多的KBH 4與酸反應(yīng)會產(chǎn)生大量的氫氣，稀釋氫化物的濃度，影響測定結(jié)果。而Hg +被KBH 4還原為Hg蒸汽，不產(chǎn)生氫化物。因此Hg在KBH 4濃度較低（1～5 g·L-1 ）時，熒光強(qiáng)度較強(qiáng)。綜合兩者的測試結(jié)果，本方法采用KBH 4濃度為20??g·L-1 。在10%HCl溶液介質(zhì)中，采用30g·L-1 的硫脲 抗壞血酸混合溶液，30 min可將As5+ 還原為As3+ ，同時不會影響Hg的測定結(jié)果。

3.2 注意事項(xiàng)

采用王水沸水浴消解土壤樣品，一方面可以完全溶解出As、Hg，另一方面樣品處理后可用于同時測定As、Hg，該方法適用于大批量的樣品測試工作，不僅可提高工作效率，同時還可節(jié)省化學(xué)試劑和人工成本。在優(yōu)化各種最佳測定條件下，采用 AFS 810 雙道原子熒光光度計(jì)測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可廣泛應(yīng)用于農(nóng)田土壤中As、Hg的測定。但測試過程中應(yīng)注意一些事項(xiàng)。

由于汞易殘留，因此所用玻璃器皿均需用 20%王水浸泡24 h以上，用自來水沖洗干凈，再用去離子水洗凈方可使用。待測元素會產(chǎn)生吸附作用，樣品消解好澄清后應(yīng)盡早測定，且存放溫度不宜過高，防止硫脲析出，影響測量結(jié)果[4] 。同時注意還原劑和鹽酸加入的順序，應(yīng)先加入硫脲 抗壞血酸溶液，搖勻后再加入鹽酸。因?yàn)橥翗又腥缦燃尤臌}酸，土壤中含有大量鐵離子， 在酸性條件下較易與樣品消解液中As5+生成難溶化合物FeAsO 4。將樣品處理液中加入預(yù)還原劑的目的是抗壞血酸可將三價(jià)鐵離子還原成二價(jià)鐵離子， 以釋放出AsO 43- ，同時硫脲將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，阻止FeAsO 4等難溶化合物的生成[11] 。

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（責(zé)任編輯：劉新永）