“道法自然”的人工光合作用

林軍奇，阮志軍，陳硯美，劉閃閃，甘喜武，付 軍，田正芳

(1. 黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃岡 438000;2. 黃岡市教育局，湖北 黃岡 438000； 3. 湖北省黃岡中學(xué)，湖北 黃岡 438000)

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，對(duì)化石燃料的依賴度不斷增加，化石燃料的過度使用帶來的空氣污染和溫室效應(yīng)等問題引人注目，人類致力于開發(fā)新能源替代傳統(tǒng)化石燃料。為了滿足可持續(xù)發(fā)展要求，新能源應(yīng)該是可再生且環(huán)境友好的。氫能屬于無污染的可再生能源，有望替代傳統(tǒng)化石燃料。太陽(yáng)光能是地球生物所需能量的最終來源，能滿足地球上所有生命體對(duì)能量的需求，是因?yàn)榈厍蛏系木G色植物和藻類通過光合作用將H2O和CO2轉(zhuǎn)化為碳水化合物和O2，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存。《道德經(jīng)》有云：“人法地、地法天、天法道、道法自然”。自然光合作用經(jīng)歷了千百萬年的“優(yōu)選”，其功能十分優(yōu)越，如果能模擬自然光合作用，利用太陽(yáng)能將地球上最為豐富的資源H2O分解為H2和O2[1]，或者是將H2O氧化至氧氣的同時(shí)將CO2還原為含低價(jià)碳的化合物，如CO，CH4，HCOOH等，都是理想的太陽(yáng)能向化學(xué)能轉(zhuǎn)換方式[2]。前者是最佳的產(chǎn)氫能途徑，后者不僅能降低大氣中CO2濃度，還可以獲得具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化學(xué)品。

水氧化和二氧化碳還原難以自發(fā)進(jìn)行，常需要選擇催化劑，在高中化學(xué)教學(xué)過程中向?qū)W生演示人工光合作用相關(guān)反應(yīng)，如高效的水氧化。既可以讓學(xué)生明白催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的重要性，還可以從本質(zhì)上幫助學(xué)生理解催化劑在催化一些高活化能的反應(yīng)，如水氧化時(shí)起的具體作用。最重要的是，從目前最前沿的科研課題人工光合作用中發(fā)掘高中化學(xué)教育情景素材，能激發(fā)學(xué)生對(duì)化學(xué)學(xué)習(xí)的熱情，讓他們明白化學(xué)可以通過創(chuàng)造物質(zhì)來解決人類社會(huì)發(fā)展面臨的諸多問題，例如環(huán)境與能源問題等，還可以從科學(xué)精神和社會(huì)責(zé)任角度理解化學(xué)的價(jià)值所在，從而落實(shí)對(duì)學(xué)生化學(xué)核心素養(yǎng)的培養(yǎng)。

1 自然和人工光合作用

自然光合作用分為兩個(gè)階段：光反應(yīng)和暗反應(yīng)。光合作用發(fā)生時(shí)，光系統(tǒng)I發(fā)生水氧化過程，其中蛋白質(zhì)包裹的Mn4CaO5簇起催化作用，完成兩分子的H2O氧化，生成一分子的O2和四個(gè)H+，同時(shí)生成還原氫[H](以NADPH的形式存在)的生成，暗反應(yīng)過程涉及到CO2的轉(zhuǎn)化，光系統(tǒng)產(chǎn)生的[H]進(jìn)一步參與二氧化碳的還原[3]。

自然界中的光合作用包括兩個(gè)主要反應(yīng)(反應(yīng)式1～2)，而這兩個(gè)主要反應(yīng)的本質(zhì)則分別是水的氧化和二氧化碳還原兩個(gè)步驟(反應(yīng)式3～4)，也是科學(xué)家在模擬人工光合作用過程中的主要研究對(duì)象[4]。

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1.1 水氧化過程

水分解過程分為水氧化(反應(yīng)式3)和質(zhì)子還原兩個(gè)半反應(yīng)，然而相比于質(zhì)子還原過程，水氧化生成氧氣的過程更具有挑戰(zhàn)性，從熱力學(xué)角度來看，水氧化是一個(gè)能量爬坡的反應(yīng)，且反應(yīng)需要較高的活化能才能進(jìn)行，從動(dòng)力學(xué)角度來看，是一個(gè)速率非常緩慢的過程，因此也被認(rèn)為是水分解的瓶頸?；瘜W(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)活化能相關(guān)，催化劑可以通過降低反應(yīng)活化能，因此開發(fā)高效水氧化催化劑能大幅度提升水氧化速率，促進(jìn)水分解過程。自然界光合作用的光反應(yīng)體系完成了水氧化過程，產(chǎn)生的氧氣滿足了地球上所有需氧生命體的需求。科學(xué)家們通過數(shù)十年的探索，發(fā)現(xiàn)葉綠體中負(fù)責(zé)水氧化產(chǎn)氧的活性中心是由蛋白質(zhì)包裹的Mn4CaO5簇，直到近幾年才通過X-射線衍射確定了鈣錳氧簇的晶體結(jié)構(gòu)(圖1)[5]。研究表明，該活性中心的催化轉(zhuǎn)化頻率(每秒催化產(chǎn)生氧氣的摩爾數(shù)/催化活性中心的摩爾數(shù))高達(dá)100～400 s-1，這意味著它在極大程度上降低了水氧化過程的活化能，為了追求與能用于人工光合作用的，且催化效率能與自然界Mn4CaO5能媲美的水氧化催化劑，包括中國(guó)科學(xué)家在內(nèi)的全世界化學(xué)工作者不斷嘗試對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬[6]。

圖1 水氧化過程中，催化劑對(duì)反應(yīng)歷程的影響(a)以及自然界光催化放氧中心Mn4CaO5簇的結(jié)構(gòu)示意圖(b)

模擬具有自然界產(chǎn)氧催化中心Mn4CaO5簇功能首先需要模擬其結(jié)構(gòu)，Mn4CaO5團(tuán)簇的中心結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)三價(jià)的Mn原子，兩個(gè)四價(jià)的Mn原子，一個(gè)Ca原子，以及四個(gè)三橋聯(lián)的O原子和一個(gè)橋聯(lián)O原子。混合金屬，混合價(jià)態(tài)的元素組成以及其中特異的Mn3CaO4立方烷結(jié)構(gòu)使得對(duì)Mn4CaO5簇結(jié)構(gòu)的模擬異常困難。無機(jī)合成化學(xué)家嘗試通過控制反應(yīng)條件，篩選不同的合成原料，以期得到元素組成，元素價(jià)態(tài)，鍵長(zhǎng)比例均類似于Mn4CaO5簇的化合物。盡管已經(jīng)有一些含有混合價(jià)態(tài)Mn原子的多核配合物被發(fā)現(xiàn)，但并沒有得到結(jié)構(gòu)與Mn4CaO5簇較為接近的分子[7]。2015年，中科院理化技術(shù)研究所張純喜研究員課題組在科學(xué)雜志上報(bào)道了配合物[Mn4CaO4(ButCO2)8(ButCO2H)2(py)](圖2，But，叔丁基；py，吡啶)。其合成過程歷時(shí)十余年。配合物的金屬氧中心結(jié)構(gòu)與Mn4CaO5簇極為相似，而且配體官能團(tuán)結(jié)構(gòu)也與Mn4CaO5簇配位的蛋白質(zhì)組官能團(tuán)幾乎一致。更為重要的是，[Mn4CaO4(ButCO2)8(ButCO2H)2(py)]能夠連續(xù)發(fā)生四次單電子參與的氧化還原過程，與自然界Mn4CaO5簇在光合作用過程中發(fā)生的化學(xué)變化完全一致。該工作屬于首次對(duì)Mn4CaO5簇結(jié)構(gòu)和功能的完全模擬，對(duì)于仿生合成學(xué)有重大意義[8]。

圖2 自然界產(chǎn)氧活性中心Mn4CaO5簇的核心結(jié)構(gòu)(A)以及具有仿生結(jié)構(gòu)的[Mn4CaO4(ButCO2)8(ButCO2H)2(py)]配合物的核心結(jié)構(gòu)(B)

盡管Mn4CaO5簇的催化效率非常高，但因?yàn)閷?duì)Mn4CaO5簇的直接模擬十分困難，更多的目光開始聚焦到對(duì)其結(jié)構(gòu)的部分仿生。考慮到Mn4CaO5簇中含有一個(gè)Mn3CaO4立方烷結(jié)構(gòu)，一些含有類似立方烷結(jié)構(gòu)的化合物被用于水氧化研究[9-11]。另一方面，Mn4CaO5簇中的金屬原子通過雙橋聯(lián)和三橋聯(lián)的氧原子連接，許多含有橋氧、橋羥基或者橋過過氧鍵結(jié)構(gòu)的雙核金屬配合物分子被用于仿生水氧化催化，這些配合物的核心結(jié)構(gòu)與Mn4CaO5簇的部分結(jié)構(gòu)類似[12]。

在高中化學(xué)關(guān)于電解水的章節(jié)中，可以嘗試將電解實(shí)驗(yàn)如電解水與水氧化催化劑概念結(jié)合。例如含有鈷離子的氧化物或磷酸鹽材料表面具有由四個(gè)鈷離子和四個(gè)氧離子組成的Co4O4立方烷結(jié)構(gòu)，這類氧化物就是最簡(jiǎn)單且與Mn4CaO5結(jié)構(gòu)類似的仿生水氧化催化劑，實(shí)驗(yàn)以參照比較的形式出現(xiàn)，在電解水實(shí)驗(yàn)時(shí)，以干電池作為外部電源，以商品化導(dǎo)電玻璃作為電極，當(dāng)催化劑不存在時(shí)，在導(dǎo)電玻璃電極表面幾乎觀察不到氣泡產(chǎn)生，但如果在溶液中加入磷酸氫鈉和醋酸鈷，學(xué)生可以清晰看到電極表面有固體沉積，同時(shí)電極表面有水氧化的氣泡產(chǎn)生。該實(shí)驗(yàn)不僅可以向?qū)W生展示電解水實(shí)驗(yàn)，還直觀地展現(xiàn)催化劑對(duì)于加速化學(xué)反應(yīng)的作用，尤其是在水氧化反應(yīng)上的神奇效果，拓展延伸知識(shí)還涉及到簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，借此向?qū)W生展示鈷氧化物中金屬離子的配位情況，以及其中獨(dú)特的Co4O4立方烷仿生結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 具有類似Mn4CaO5簇結(jié)構(gòu)的鈷氧化物的表面原子排布

在諸多水氧化催化劑中，西湖大學(xué)孫立成教授課題組報(bào)道了的單核結(jié)構(gòu)的Ru配合物[Ru(bda)(isoq)2](圖4)非常具有代表性，配合物分子會(huì)原位形成二聚體起催化作用，二聚體中含有Ru-O-O-Ru結(jié)構(gòu)，與Mn4CaO5簇的核心結(jié)構(gòu)有相似之處。值的注意的是，如果以Ce4+作為氧化劑，[Ru(bda)(isoq)2]催化水氧化的轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)303 s-1，是第一例催化活性可以媲美自然光合作用的水氧化催化劑[6]。

圖4 配合物[Ru(bda)(isoq)2]的分子結(jié)構(gòu)(a)及其二聚體形式(b)Fig. 4 The structure of [Ru(bda)(isoq)2] (a) and the dimer of this complex (b)

在高中化學(xué)教學(xué)過程中，該系列催化劑可以輔助講解催化劑功能，這些催化劑可以經(jīng)過簡(jiǎn)單的一鍋法合成得到，且配體和金屬鹽原料均已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化，軸向配體也可以調(diào)變，其中活性最好的配合物的催化轉(zhuǎn)化頻率高達(dá)十余萬，學(xué)生可以在課堂上觀察到高效的催化過程。室溫條件下，在純水溶液中加入一定濃度的催化劑，以商品化的硝酸鈰銨為氧化劑，可以直接看到直徑達(dá)到數(shù)毫米的氧氣氣泡產(chǎn)生，學(xué)生甚至可以直接通過排水法測(cè)定該反應(yīng)的氣體產(chǎn)量，測(cè)定反應(yīng)速率。在自然界中，是不可能存在如此高效的水被氧化到氧氣的過程。學(xué)生觀察到“神奇夸張”的水氧化過程，能直觀地感受到催化劑加速反應(yīng)的作用。

1.2 二氧化碳還原過程

光催化CO2還原體系的基本過程是在太陽(yáng)光照射以及電子犧牲試劑和光敏劑的輔助下，催化劑的活性金屬中心會(huì)被還原為低價(jià)態(tài)中間體，低價(jià)態(tài)中間體將CO2還原為低價(jià)碳化合物，以太陽(yáng)光能實(shí)現(xiàn)CO2向低價(jià)碳化合物的轉(zhuǎn)化，盡管一些含貴金屬的催化劑都具有較好的光催化CO2還原活性，但基于大規(guī)模應(yīng)用的成本因素考慮，更多含有非貴金屬如Fe、Co、Ni、Mn、Cu等的催化劑引起了研究者的廣泛關(guān)注。上述過渡金屬價(jià)格較為低廉、地球儲(chǔ)量豐富且價(jià)態(tài)多樣化，在光催化CO2還原研究中受到了青睞。

對(duì)于CO2還原產(chǎn)物而言，CO和CH4都可以用作化工原料，CH3OH，HCOOH都可以用于燃料電池。如果還原過程選擇性太低，還原產(chǎn)物的可利用性將會(huì)大大降低。關(guān)于CO2還原的研究在上世紀(jì)九十年代就有報(bào)道[14]，但催化效率和產(chǎn)物選擇性并不高。由于CO2還原產(chǎn)物種類的多樣性和還原產(chǎn)物的還原電位相近，還原產(chǎn)物的選擇性難以控制。以碳氧化合物(CO)和碳?xì)浠衔?CH4)為例，在熱力學(xué)角度上，生成CO的還原電勢(shì)為-0.52 V vs NHE，比生成CH4所需的還原電勢(shì)-0.24 V vs NHE還要負(fù)，這意味著CH4的生成在熱力學(xué)上優(yōu)先于CO的生成；而從動(dòng)力學(xué)過程來看，CO2還原成CO是一個(gè)2電子還原反應(yīng)，而生成甲烷則是一個(gè)8電子還原反應(yīng)，生成CO比生成CH4應(yīng)該更容易，二者相互矛盾。因此，提升CO2還原產(chǎn)物的選擇性一直是難點(diǎn)之一[15]。

中國(guó)科學(xué)家開展的關(guān)于二氧化碳還原的工作起步較晚，但近些年來在相關(guān)研究領(lǐng)域也取得了較為卓越的成就。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士長(zhǎng)期從事二維納米材料在CO2還原領(lǐng)域的應(yīng)用研究，該課題組利用部分氧化的Co層來催化CO2電還原，制備Co3O4與Co共存的4原子厚的薄層，并證實(shí)這原子級(jí)薄層表面的Co原子相比于塊狀樣品中的Co原子活性和甲酸鹽合成的選擇性更高，而部分氧化的原子層會(huì)進(jìn)一步提高它們的固有活性。同時(shí)完成了材料對(duì)CO2還原反應(yīng)的惰性過程向活性過程轉(zhuǎn)變，從原子結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)了CO2至液體燃料的高選擇性還原過程[16]。

該課題組長(zhǎng)期從事雙金屬位點(diǎn)型超薄納米片的設(shè)計(jì)合成，以期實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控CO2還原產(chǎn)物的選擇性。以制備的缺陷態(tài)CuIn5S8超薄納米片為例，理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)材料中的低配位的Cu和In位點(diǎn)能夠與二氧化碳分子作用生成高穩(wěn)定的Cu-C-O-In中間體，而該中間體在同時(shí)斷裂Cu-C鍵和C-O鍵形成自由態(tài)的CO分子時(shí)則需要克服很高的反應(yīng)活化能；相比較而言，在該中間體的C原子上加氫形成CHO中間體的反應(yīng)則是放熱反應(yīng)、能夠自發(fā)進(jìn)行，從而使其更傾向于獲得接近100%的甲烷選擇性。光催化測(cè)試結(jié)果證實(shí)，含硫缺陷的CuIn5S8超薄納米片在可見光驅(qū)動(dòng)下將CO2還原為CH4的選擇性達(dá)到近100%，該工作構(gòu)建了雙金屬位點(diǎn)CuIn5S8超薄納米片，改變了關(guān)鍵反應(yīng)中間體的構(gòu)型，調(diào)節(jié)了反應(yīng)勢(shì)壘，進(jìn)而改變了反應(yīng)路徑，最終使得還原產(chǎn)物由CO變?yōu)镃H4(圖5)，這為設(shè)計(jì)高選擇性和高活性的二氧化碳光還原催化劑體系提供了新的思路[16]。

圖5 含金屬材料催化二氧化碳還原為氣體產(chǎn)物的單金屬位點(diǎn)催化(a)和雙金屬位點(diǎn)催化過程(b)Fig. 5 The catalytic process of single metal site (a) and double metal site (b) during the reduction of CO2 to gas production catalyzed by metal containing materials

遺憾的是，盡管二氧化碳還原反應(yīng)現(xiàn)階段研究已經(jīng)將還原選擇性控制得非常好，但是還原速率仍難使人滿意。實(shí)驗(yàn)室研究二氧化碳還原反應(yīng)使用的檢測(cè)產(chǎn)物手段依舊只能通過氣相色譜或者是離子色譜，常規(guī)化學(xué)方法還是難以實(shí)現(xiàn)檢測(cè)，目前難以在高中化學(xué)課堂上向?qū)W生展示二氧化碳還原過程，從本質(zhì)來講，還是現(xiàn)階段二氧化碳還原催化劑活性不夠高導(dǎo)致的，相關(guān)的探索還有待更深入的進(jìn)行。

2 展望與結(jié)語(yǔ)

盡管光合作用在自然界中廣泛存在，但是要實(shí)現(xiàn)真正意義上的人工模擬仍然困難重重。一方面雖然實(shí)現(xiàn)了CO2還原的高選擇性，但人工還原CO2速率與綠色植物的光合還原速率差距還是很大。另一方面，雖然光催化水氧化和CO2還原在實(shí)驗(yàn)室都可以獨(dú)立完成，但是想要在同一個(gè)體系中將二者結(jié)合起來，形成一個(gè)高效的閉合循環(huán)，依舊是更大的挑戰(zhàn)。人工光合作用好比一所大門，水氧化和CO2還原各自是其中一扇。道法自然，人類想要學(xué)習(xí)綠色植物，通過太陽(yáng)能獲得氧氣和化學(xué)能，完全打開人工光合作用這所大門，從能源和環(huán)境保護(hù)角度實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，必須同時(shí)打開門的兩扇，相關(guān)科學(xué)研究還有很長(zhǎng)的路要走。

本文介紹了人工光合作用的基本原理以及一些中國(guó)科學(xué)家在相關(guān)領(lǐng)域的突出研究成果。人工光合作用試驗(yàn)可以用來培養(yǎng)學(xué)生的化學(xué)核心素養(yǎng)。在實(shí)際教學(xué)中，可以利用水氧化實(shí)驗(yàn)演示催化劑對(duì)于加速水氧化過程的神奇之處，鞏固學(xué)生對(duì)于活化能、反應(yīng)速率、催化劑等概念的理解，還可以開拓對(duì)新興學(xué)科如仿生學(xué)的視野。將水氧化催化劑的高活性與二氧化碳還原催化劑的低活性進(jìn)行比較，既可以讓學(xué)生了解人工光合作用的困境所在，樹立合理使用能源和保護(hù)環(huán)境的理念，還可以激發(fā)他們探索自然科學(xué)的興趣和實(shí)現(xiàn)科學(xué)突破的志向。從科學(xué)精神和社會(huì)責(zé)任角度培養(yǎng)學(xué)生的核心素養(yǎng)，讓學(xué)生關(guān)注與化學(xué)有關(guān)的社會(huì)熱點(diǎn)問題，認(rèn)識(shí)環(huán)境保護(hù)和資源合理開發(fā)的重要性，具有可持續(xù)發(fā)展意識(shí)和綠色化學(xué)觀念。深刻理解化學(xué)、技術(shù)、社會(huì)和環(huán)境之間的相互關(guān)系，認(rèn)同化學(xué)對(duì)社會(huì)發(fā)展的重大貢獻(xiàn)，能運(yùn)用已有知識(shí)和方法綜合分析化學(xué)過程對(duì)自然可能帶來的各種影響。