水體中重金屬污染物產(chǎn)生原因及其去除方法

鄧文博,馮擁軍

(北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 100029)

1 水體中重金屬污染物的產(chǎn)生原因及影響因素

1.1 重金屬污染物的來源

水體之中重金屬污染來源十分廣泛，其來源可以主要分為兩部分：自然源和人為源[1]。其中，自然污染源的形成主要是由于自然氣候如風(fēng)、雨等，將裸露在地表的礦石通過物理和化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬離子，并最終通過水循環(huán)進(jìn)入相應(yīng)的水體，從而造成污染。人為污染源主要包括采礦業(yè)及工業(yè)廢水、生活污水、化石燃料燃燒等，是造成水體重金屬污染的主要原因。在人為污染源中，交通業(yè)、采礦業(yè)以及冶金工業(yè)是最嚴(yán)重的污染源。工業(yè)方面，由于工業(yè)廢棄物的過度亂排放和處理不當(dāng)使得大量重金屬污染物進(jìn)入水循環(huán)系統(tǒng)，最終導(dǎo)致水體污染。交通業(yè)方面，城市道路雨水徑流中富含交通活動所產(chǎn)生的大量石油類、懸浮固體和重金屬等污染物，能夠?qū)邮芩w的水質(zhì)造成明顯的破壞并影響水生生態(tài)[2]。重金屬污染物以土壤為中介在不同的自然介質(zhì)傳遞的機(jī)制如圖1所示。

1.2 重金屬污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其影響因素

據(jù)文獻(xiàn)報道，重金屬污染物在進(jìn)入水中后主要通過沉淀溶解、氧化還原、配合絡(luò)合、膠體形成、吸附解吸等一系列物理化學(xué)作用遷移轉(zhuǎn)化，最終以一種或者數(shù)種穩(wěn)定形態(tài)存在于環(huán)境中[3]。其中，吸附解吸是影響重金屬離子在水體中遷移轉(zhuǎn)化的重要過程。從泥沙含量及粒徑、溫度、pH及Eh、水體含氧量等4個方面來分析各因素對水體中重金屬污染物吸附解吸影響。

圖1 重金屬污染物以土壤為中介在不同的自然介質(zhì)傳遞的機(jī)制圖

對于泥沙含量而言，吸附容量隨泥沙含量增加而增加，因泥沙吸附量達(dá)到飽和而逐漸平緩，即吸附量隨泥沙量的變化是一條下凹上升逐漸平緩曲線。對于泥沙顆粒而言，由于細(xì)顆粒具有較大的比表面積和陽離子交換容量，對重金屬的吸附能力也隨之增強(qiáng)[4]。

對于溫度因素而言，由Langmuir吸附等溫方程可知，隨著溫度的升高，被吸附的重金屬逐漸脫附，從水底污泥釋放出來，此外，水相的溫度升高，兩相間的交換時間延長，會促進(jìn)底泥中重金屬的解吸[5]。即隨著溫度的升高，重金屬污染物的吸附量會下降。

對于pH、Eh因素而言，水體pH的變化會對重金屬污染物的吸附量產(chǎn)生極為顯著的影響。Gundersen等[6]指出，水體的pH下降會導(dǎo)致重金屬在泥沙顆粒上的吸附率明顯下降，此外，據(jù)高效江等[7]研究發(fā)現(xiàn)多價重金屬陽離子的吸附量在一個狹窄的pH范圍內(nèi)會隨著pH的升高而迅速升高。關(guān)于Eh的影響，Calmano等[8]研究表明，隨著沉積物的Eh升高，重金屬化合物降解速率隨之增大，從而使得吸附結(jié)合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為可溶解態(tài)。

對于水體含氧量而言，Atkinson等[9]研究發(fā)現(xiàn)，隨著水體含氧量的增加，部分重金屬離子(如Mn等)可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬氧化物，由此增加了懸浮顆粒層的比表面積，增強(qiáng)了對其余重金屬離子的吸附。

1.3 重金屬污染物的化學(xué)形態(tài)及其影響因素

據(jù)文獻(xiàn)報道，雷衍之以通過0．45μm孔徑濾膜為標(biāo)準(zhǔn)，將水體中重金屬的形態(tài)分為溶解態(tài)和顆粒態(tài)[10]。而重金屬在水環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)則取決于重金屬元素本身的性質(zhì)以及其所在水體的環(huán)境，不同化學(xué)形態(tài)其生物毒性和環(huán)境行為則不同，其主要的影響因素有pH值、絡(luò)合劑含量、水體氧化還原條件等[11]。在此，主要從水中鹽離子體、水生植物的種類、有機(jī)質(zhì)和含氧量這4個方面來分析其對水體中重金屬污染物的化學(xué)形態(tài)的影響。

對水中鹽離子體因素而言，Ca2+、Na+、Mg2+、Cl-等鹽離子會影響重金屬顆粒物的吸附作用。這主要是由于對于懸浮顆粒的一些特定吸附位點(diǎn)，這些鹽離子體和重金屬離子間會產(chǎn)生競爭吸附效應(yīng)[12]。如Couceiro等[13]利用水槽模擬了河口沖淤過程，其發(fā)現(xiàn)隨著水流流速的增大，河口鹽度不斷下降的同時Ni的顆粒態(tài)濃度也不斷下降。

對水生植物的種類而言，水生植物極易吸收溶解態(tài)的重金屬，部分水生植物對某些重金屬的富集能力甚至能達(dá)到該金屬離子水體濃度的105倍[14]。由此我們便可以利用一些水生植物實(shí)現(xiàn)對重金屬離子的富集，使得其溶解態(tài)減少，顆粒態(tài)增加。

對于水中有機(jī)質(zhì)含量而言，楊超等[15]對北運(yùn)河表層沉積物對重金屬Cu、Pb、Zn的吸附研究發(fā)現(xiàn)去除沉積物中的有機(jī)質(zhì)后,沉積物對重金屬的吸附能力顯著降低，由此可知水中有機(jī)質(zhì)對重金屬離子有較強(qiáng)的螯合吸附作用，從而減少水體中重金屬的溶解。

對于水中含氧量而言，在缺氧的狀態(tài)下，水體中的部分生物化合物會發(fā)生還原作用產(chǎn)生低價態(tài)的S，這些低價態(tài)的S元素便會和水中的重金屬離子結(jié)合形成硫化物(AVS)。而隨著水體中氧含量的上升，重金屬硫化物結(jié)合態(tài)因其更易被解吸或氧化為可交換離子態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)而吸附在SPM上或者沉積物上。即可以理解為重金屬元素由一種結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎喾N態(tài)。

1.4 重金屬污染程度的差異及其影響因素

從重金屬的污染來源看，人為污染源占主要部分，由于不同國家地區(qū)，其礦產(chǎn)分布、工業(yè)發(fā)展程度以及地理位置不盡相同。因此，通過比較不同地區(qū)水體中重金屬污染程度的差異，從而來分析地域及人類活動對于水體重金屬污染的影響。

我國南方地區(qū)的工業(yè)發(fā)達(dá)、金屬礦區(qū)集中、開發(fā)程度高，因此南方地區(qū)的城市污泥中重金屬Cu、Pb、Zn、Cd、Cr和Ni含量較高[16]。同時長江的近岸水域重金屬污染極為嚴(yán)重，超二級標(biāo)準(zhǔn)0.7～68.3倍。經(jīng)測算，攀枝花、宜昌、南京、武漢、上海、重慶6個城市累計污染百分率為65%。攀枝花作為長江上游最大的采礦城市，因此污染也最為嚴(yán)重，其親石元素Zn、V、Ti、Co等其含量為全江最高，懸浮物中有8種元素，沉積物中有5種元素屬于嚴(yán)重污染級別，污染嚴(yán)重程度為全江第一[17]。

除開人類活動外，自然條件也對重金屬污染有著一定的影響，以我國鄱陽湖的Cu污染為例，據(jù)報道湖水底泥中銅的總濃度分布表明:在排污口下游50 km河段內(nèi),濃度可達(dá)3000～4000 mg·kg-1,而后隨著距離的增大，其濃度變?yōu)?00～500 mg·kg-1。有意思的是，在排污口下游50 km處，洪水期底泥銅濃度略低于3000 mg·kg-1,而枯水期高一些,達(dá)4000～5000 mg·kg-1。而水中銅濃度則恰好相反，洪水期懸浮顆粒較多，濃度較大，枯水期則相反[18]。Akta等[19]分析了加爾各答附近恒河四個不同位置的地表水中重金屬濃度(Fe，Mn，Cu，Zn，Pb，Cd，Cr和Ni)，并評估研究的重金屬的濃度，他們發(fā)現(xiàn)受當(dāng)?shù)責(zé)釒Ъ撅L(fēng)氣候影響，重金屬的濃度隨季節(jié)而變化，在雨季較高，而在冬季較低。

由此可知，水體中重金屬污染物的濃度主要是受人類工業(yè)活動的影響，而各地的水體流速、流域地形以及氣候的影響只是輔助作用，其對于污染物濃度的作用既可以是增強(qiáng)亦可以為減弱。

2 水體中重金屬污染物的去除方法

2.1 物理法去除水體中重金屬

物理法除去水體中重金屬的原理，即利用重金屬污染物與環(huán)境中其它要素的物理學(xué)特性的差異，將重金屬污染物從環(huán)境中去除、分離。目前主要使用的是物理分離修復(fù)法，而這類方法中最主要的是泡沫浮選分離法。

泡沫浮選分離法的原理主要是根據(jù)污染物顆粒表面性質(zhì)可分為極性與非極性。通過向待處理對象中加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑(即捕獲劑、起泡劑、調(diào)整劑)，改變污染物顆粒表面極性，使其易于向氣泡附著。其中，李曉軍等[20]利用泡沫浮選分離法，以表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為捕獲劑，實(shí)現(xiàn)了水體中Cr(VI)50.1%的除去率。

2.2 生物法去除水體中重金屬

2.2.1微生物修復(fù)法

對于低濃度重金屬廢水，離子交換法、沉淀法等傳統(tǒng)處理方法效率低，成本高，易造成二次污染[21]，而與傳統(tǒng)方法相比，利用藻類、細(xì)菌等微生物去除重金屬具有低能耗、高吸附量、環(huán)境友好的特點(diǎn)，因此其在高濃度廢水和低濃度重金屬污染水體處理中均有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。其中，以藻類為例，微生物吸附重金屬的作用機(jī)理主要分為以下步驟(如圖2所示)[22]：

1. 生物吸附：主要分為4個部分，即物理吸附、離子交換吸附、代謝產(chǎn)物絡(luò)合吸附以及細(xì)胞壁表面官能團(tuán)配合吸附。

2. 生物富集：主要是先生成胞外聚合物，之后聚合物進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，在重金屬誘導(dǎo)下，藻細(xì)胞可合成金屬結(jié)合蛋白或多肽，如植物絡(luò)合素，此外，藻類細(xì)胞內(nèi)的多磷酸體(PPB)也可以作為金屬螯合劑與重金屬離子形成結(jié)合物，最終，藻細(xì)胞可能通過液泡區(qū)室化作用，使重金屬富集在液泡中。從而完成對重金屬離子的富集作用。

圖2 藻類生物細(xì)胞對重金屬的吸附以及胞內(nèi)富集機(jī)理

此外，除了活藻體對低濃度重金屬廢水有一定的凈化作用，死藻體同樣對重金屬污水有相應(yīng)的凈化作用。藻體死亡之后，與對重金屬有吸附作用主要是細(xì)胞表面的一些功能基團(tuán)，如羧基基團(tuán)、硫酸化半乳糖等。

目前對于微生物修復(fù)的應(yīng)用研究主要集中在細(xì)菌、真菌以及藻類這三個方面，其中細(xì)菌、真菌主要是通過其表面以及胞內(nèi)的硫蛋白與金屬離子形成絡(luò)合物來實(shí)現(xiàn)重金屬的富集吸收，而相較于以上兩者藻類則可以通過離子交換、絡(luò)合吸附、氧化還原等多種方式實(shí)現(xiàn)對于重金屬污染物的吸附，并且最重要的是藻類屬于自養(yǎng)型生物，可以不需要人為的物質(zhì)能量輸入，便可自主凈化水體。故藻類相較于前兩者有著更強(qiáng)的優(yōu)勢[23]。

大部分活藻體對重金屬污染物的耐受能力有一定的限度，故活藻體適合用于低濃度重金屬水體的生物修復(fù)，如地表水等。目前主要通過基因工程對藻體耐受性和富集能力兩方面進(jìn)行改良。如改造MTs編碼基因，來提高藻體內(nèi)金屬結(jié)合蛋白含量;或者利用代謝工程手段，如在培養(yǎng)基中添加硫酸鹽和磷酸鹽等，來提高藻體內(nèi)重金屬結(jié)合相關(guān)的代謝產(chǎn)物量[22]。

由于死藻體在培養(yǎng)成本以及適用性方面的優(yōu)勢，因此相較于活藻體，其更適合用于工業(yè)重金屬廢水的處理。如褐藻其細(xì)胞表面具有大量功能基團(tuán)，通過預(yù)處理提高藻體表面的功能基團(tuán)，可有效改進(jìn)藻類吸附性能。另外，為降低制備成本，除大規(guī)模培養(yǎng)藻類來制備吸附劑以外，甚至可以使用生產(chǎn)藻類過程中所產(chǎn)出的代謝物，來對重金屬離子進(jìn)行吸附。如Vilar等[24]曾用提取瓊脂后的紅藻廢棄物吸附Cr和Zn，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明重金屬濃度去除率高達(dá)50%以上。

除了單一使用藻類外，還可以通過藻類生物質(zhì)的化學(xué)修飾以及與其它材料結(jié)合制成相應(yīng)的重金屬吸附材料，從而除去水體中的重金屬污染物。其中化學(xué)修飾通?？煞譃閮深悾罕砻嫘揎椇蜕锛?xì)胞的內(nèi)部修飾。表面修飾的主要目的是去除細(xì)胞表面的雜質(zhì)，增加生物細(xì)胞表面的重金屬結(jié)合位點(diǎn)，或改變細(xì)胞表面的電荷[25]。內(nèi)部修飾較為復(fù)雜，涉及生物細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)或組成的變化，包括蛋白質(zhì)表達(dá)，酶活性或細(xì)胞內(nèi)部自生納米材料。

生物質(zhì)與其他材料的結(jié)合不僅可以解決游離懸浮生物質(zhì)在工程應(yīng)用中機(jī)械強(qiáng)度不足以及固液分離困難的問題，而且可以同時發(fā)揮兩種材料對吸附的作用[26]。選擇適當(dāng)?shù)牟牧虾筒僮鳁l件，重金屬的吸收也可能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。常用的生物結(jié)合材料是藻酸鹽、活性炭和各種聚合物材料。近年來，許多研究已經(jīng)將生物質(zhì)與納米顆粒結(jié)合在一起，制成了一種對重金屬具有優(yōu)異吸附性能的新材料[27]。

2.2.2植物修復(fù)法

1983年，美國科學(xué)家Chaney首次提出了利用某些能夠富集重金屬的植物來清除沉積物重金屬的思想，即植物修復(fù)(Phytoremediation)[28]。其原理主要是利用水生植物對污染水體中的重金屬進(jìn)行吸附、固定，爾后再將其捕獲至岸上并進(jìn)行處理，由此對環(huán)境進(jìn)行修復(fù)和治理[29]。

利用水生植物修復(fù)方法治理沉積物重金屬污染的主要機(jī)制有三個方面[31]:(1)由于植物的根部其本身的吸水以及代謝作用，使得水體中的重金屬離子可于根部聚集，并最終被固定；(2)通過一些生態(tài)化學(xué)過程(如氧化-還原或沉淀等)，重金屬從沉積層到植物的遷移率大大提高，由此完成對于水體重金屬離子的吸收；(3)通過利用超富集植物或超積累植物完成對污水的凈化。

目前，Du等[30]通過對漣江沿岸重金屬污染的治理，研究出通過水葫蘆種植可以實(shí)現(xiàn)對重金屬污染物的有效富集，在使重金屬不擴(kuò)散并在基本不影響環(huán)境的情況下修復(fù)受污染的地點(diǎn)。此外，Cao[31]等報道通過對收集的鳳眼蓮(水葫蘆)進(jìn)行簡單梯度加熱處理即可將其轉(zhuǎn)化成高表面積的多孔活性炭材料(MPAC)，研究發(fā)現(xiàn)這種材料對于水體中重金屬也具有優(yōu)異的吸附性能。由此可看出，水葫蘆的活體及死后經(jīng)處理的材料將會為植物修復(fù)法的實(shí)際運(yùn)用提供一條新的思路。

2.3 物理化學(xué)法去除水體中重金屬

物理化學(xué)法，主要包括了兩個部分：化學(xué)法和吸附法?；瘜W(xué)法主要是指采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒑线m的化學(xué)清除劑加入污染環(huán)境，改變污染物在環(huán)境中的性質(zhì)，進(jìn)而清除污染物或降低污染物的濃度至安全標(biāo)準(zhǔn)范圍，而根據(jù)修復(fù)技術(shù)則可以分為化學(xué)淋洗、化學(xué)固定、氧化還原三種方法。而吸附法，則主要是通過制備相應(yīng)的重金屬吸附材料，運(yùn)用化學(xué)吸附、物理吸附以及兩者均有的符合吸附原理來實(shí)現(xiàn)對水體重金屬離子的去除，從而凈化水質(zhì)。

2.3.1化學(xué)法

化學(xué)法主要分為化學(xué)淋洗法和化學(xué)固定法[32]。其中化學(xué)淋洗法主要是通過向污染水體中添加可促使污染物溶解或遷移的試劑，使重金屬污染物從水體轉(zhuǎn)移至該清除劑，從而實(shí)現(xiàn)水體中重金屬污染物的分離。而化學(xué)固定法主要是向重金屬污染水體中加入相應(yīng)的化學(xué)試劑，通過絡(luò)合及配合作用，使重金屬離子鈍化并沉淀出來，從而將其從水中清除。

目前化學(xué)法中主要使用的還是化學(xué)固定法。據(jù)報道，Zhen等[33]通過利用無機(jī)胺水合肼與二硫化碳合成的一種DTC類捕集劑來處理Cu-EDTA絡(luò)合廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其對污水中Cu2+具有極好的除去效果，處理效率可達(dá)99%。邱伊琴等[34]采用重金屬捕集劑N,N-雙(二硫代羧基)乙二胺(EDTC)與磁絮凝技術(shù)耦合，對初始濃度為50 mg·L-1的Ni-CA與Ni-TA廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)殘留Ni濃度<0.1 mg·L-1。

2.3.2吸附法

由于吸附法具有操作簡便、吸附材料來源廣泛、適用范圍廣等特點(diǎn)，因此，該種方法在水體重金屬污染物的去除方面有著良好的應(yīng)用前景。其中，吸附材料是影響吸附法處理重金屬廢水的關(guān)鍵因素。目前，開發(fā)出一種廉價、高效、可回收并能重復(fù)利用的新型高效能吸附材料是環(huán)保領(lǐng)域的科研前沿。按照吸附材料的物性來分類，則可將吸附材料分為：無機(jī)吸附材料 、有機(jī)吸附材料以及生物吸附材料三類[35]。而由于傳統(tǒng)的單一吸附材料對于水體中金屬污染物的吸附能力十分有限且生產(chǎn)成本較高難以大規(guī)模投入應(yīng)用。因此隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，人們逐漸將目光轉(zhuǎn)移到復(fù)合型的納米型吸附材料和高分子吸附材料上。

2.3.2.1納米型吸附材料

(1)碳納米材料。在過去的幾年中，已經(jīng)對使用碳納米管和改性碳納米管作為吸附劑處理水中重金屬離子的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛的研究。如Ihsanullahetal[36]使用未經(jīng)處理的和改性的多壁碳納米管(MWCNT)從水中吸附Cr(VI)。未改性的MWCNT和酸改性的MWCNT在pH=3.0時的最大去除效率為3.115 mg·g-1和1.314 mg·g-1，此外他們還研究了使用酸活化的碳納米管(CNT)從水中去除Cd(II)的能力，當(dāng)溶液濃度為1 mg·L-1時，最大吸附容量為4.35 mg·g-1。此外，據(jù)報道Verduzco等[37]通過使用致密的石墨烯復(fù)合材料通過電沉積從污染水中去除As和Cr重金屬離子。當(dāng)電極位于復(fù)合材料的底部時，砷和鉻的去除率最高(約70%)。24小時后，砷和鉻離子的最大去除量分別為38 mg·g-1和32 mg·g-1。通過對飲用水的處理實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水中砷的去除率從70%提高到87%，鉻的去除率從70%提高到98%(圖3)。

圖3 石墨烯復(fù)合材料作為電極的工作原理及As、Cr重金屬離子去除效果

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)石墨烯這類碳納米材料不僅對于水體中單獨(dú)存在的重金屬離子具有較好的吸附效果，同樣的對于如抗生素類有機(jī)物以及重金屬的復(fù)合污染物也具有良好的吸附作用。如Yao等[38]等對典型的抗生素(四環(huán)素和磺胺嘧啶)和重金屬(Cu(II)和Zn(II))在石墨烯氧化物(GO)上的吸附進(jìn)行了比較研究。 他們發(fā)現(xiàn)在合并的污染物中，重金屬對抗生素的吸附(Qe)表現(xiàn)出增強(qiáng)作用，且通過協(xié)調(diào)作用形成了復(fù)合物，使得GO對于這類復(fù)合型污染物的吸附能力進(jìn)一步增強(qiáng)。而經(jīng)過六個吸附釋放循環(huán)后，再吸附能力仍然保持較高水平。

(3)納米復(fù)合材料。納米復(fù)合材料具有高孔隙率和巨大的表面積，使其成為廢水處理的潛在競爭者。納米復(fù)合材料的一種或多種組分的功能化增加了納米復(fù)合材料的各種吸附性能(活性表面積，孔隙率，孔體積和CEC等)[43]。納米復(fù)合材料根據(jù)其基質(zhì)類型主要分為三類：聚合物基質(zhì)、陶瓷基質(zhì)和金屬基質(zhì)。陶瓷基納米復(fù)合材料以金屬或陶瓷作為最終分散相，以獲得特定的納米外觀特性。金屬基質(zhì)納米復(fù)合材料具有不規(guī)則的增強(qiáng)材料作為分散相。在聚合物基質(zhì)納米復(fù)合材料中，將納米尺寸的顆粒適當(dāng)?shù)靥砑拥骄酆衔锘w中，這些材料也稱為納米填充聚合物復(fù)合材料。

關(guān)于聚合物基質(zhì)類材料，Lakouraj等[44]報道基于納米復(fù)合材料(藻酸鈉四噻唑鈉及芳烴四磺酸鹽)的納米凝膠。發(fā)現(xiàn)其對于Cu、Cd、Co、Pb等重金屬的去除率均較高，其中鉛的去除率為99.8%，在所有重金屬離子中最高。

關(guān)于陶瓷基質(zhì)類材料，Zhu等[45]最新報道可利用靜電紡絲技術(shù)所制備出來的電紡納米纖維膜(ENFM)實(shí)現(xiàn)對于水體中重金屬污染物的有效吸附，并發(fā)現(xiàn)ENFM對重金屬的吸附選擇性和容量在很大程度上取決于膜表面上官能團(tuán)的類型和數(shù)量，通常官能團(tuán)越多，吸附能力就越高。

關(guān)于金屬基質(zhì)類材料，Zhang等[46]通過液質(zhì)分離的方法將聚多巴胺涂層的三氧化二鐵(Fe2O3@ PDA)納米顆粒共混在聚醚砜(PES)基質(zhì)中，成功開發(fā)了新型復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合膜具有同時催化有機(jī)污染物降解和重金屬離子吸附的多功能功能。Li等[47]研究出一種ZnS納米晶體(NCs)的吸附劑，并顯示出優(yōu)異的去除Hg2+，Cu2+等重金屬離子的性能(圖4)。并且經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重金屬硫化物的溶解度積(KSP)與各種重金屬在吸附劑上的吸附選擇性密切相關(guān)。該法有望從廢水中依次去除和分離多種重金屬。

圖4 利用ZnS納米晶體(NCs)的吸附劑對污水重金屬離子處理流程圖

2.3.2.2高分子型吸附材料

在這類吸附材料中主要包括無機(jī)類高分子吸附材料以及有機(jī)類高分子吸附材料。基于對具有高吸附能力、高吸附速率、快速分離和再生等特點(diǎn)的吸附材料的需要，在無機(jī)類高分子吸附材料方面Zhou等[48]通過簡單的自由基聚合程序精心設(shè)計和制備了聚兩性電解質(zhì)水凝膠。由于出色的機(jī)械強(qiáng)度，三維聚兩性電解質(zhì)水凝膠可以快速分離、易于再生和高度重復(fù)利用的特點(diǎn)。該聚兩性電解質(zhì)水凝膠存在大量的活性基團(tuán)，對Pb(II)的吸附容量高達(dá)216.1 mg·g-1，對Cd(II)的吸附容量高達(dá)153.8 mg·g-1。吸附可以在3～6的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，并且由于其極好的水滲透性，可以在30 min內(nèi)快速達(dá)到平衡,可以用于從實(shí)際廢水中去除重金屬離子。此外，Zhou等[49]則合成了具有不同長度的接枝熱響應(yīng)分支的可重復(fù)使用的絮凝劑CS-g-PNNPAM,實(shí)驗(yàn)證明這類吸附劑對于抗生素和重金屬絡(luò)合物有著較好的吸附效果。

而在有機(jī)類高分子吸附材料方面，Zhu等[50]從改性的Fe3O4納米粒子穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)部乳液模板中制備了一種新型的大孔磁性大孔殼聚糖-g-聚(丙烯酸)水凝膠吸附劑。用TEM，XRD，TG和SEM等方法對改性的Fe3O4和大孔磁性水凝膠的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4納米粒子已成功被3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTES)的有機(jī)硅烷修飾，大孔水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可通過穩(wěn)定化粒子的數(shù)量，分散相的體積分?jǐn)?shù)，控制表面活性劑及輔助表面活性劑的量來調(diào)節(jié)。吸附實(shí)驗(yàn)表明，在20 min內(nèi)迅速達(dá)到吸附平衡，對Cd2+的最大吸附容量確定為308.84 mg·g-1，對Pb2+的最大吸附容量確定為695.22 mg·g-1。經(jīng)過五個吸附-解吸循環(huán)，吸附劑可以保持其高吸附容量。

3 展望

根據(jù)筆者對文獻(xiàn)資料的調(diào)研發(fā)現(xiàn)，由于重金屬污染具有極強(qiáng)的隱蔽性和危害性,若不能有效地控制外源污染，斷絕源頭上的污染，那么即使對水體進(jìn)行修復(fù)也只能僅限于處理污染水體和污泥。而這些部分是污染鏈的末端，因此效果十分有限。此外重金屬污染物可以通過水循環(huán)、生物圈的代謝循環(huán)，從土壤和大氣進(jìn)入水體并且從水體擴(kuò)散到土壤及大氣。因此單純的進(jìn)行區(qū)域性的防治，意義并不大，必須進(jìn)行整體性治理，水體重金屬污染才可得到較好處理。

從治理方法上來看，由于重金屬遷移轉(zhuǎn)化是多種因素共同作用的結(jié)果，因此在實(shí)際過程中僅采用單一處理方法，而對共存重金屬元素污染的消除效果比較有限。目前，對共存重金屬元素、其它陰陽離子或者水生生物因素的研究較少。而生物修復(fù)則有著二次污染小、吸附效率高、能耗小且維護(hù)容易等特點(diǎn)。因此筆者認(rèn)為采用生物-化學(xué)聯(lián)合吸附、生物-納米材料聯(lián)合吸附、生物-高分子材料聯(lián)合吸附等重金屬處理方法，將會是未來處理重金屬污染極為有效的方法。