蒸汽過熱爐煙氣中氮氧化物的來源及減排措施

孫志杰

（中國石化巴陵分公司，湖南岳陽 414014）

2015年，國家出臺了《石油化學工業(yè)污染物排放標準》（GB 31571—2015），此標準要求石油化工企業(yè)執(zhí)行大氣污染物排放特別限值，即實施的氮氧化物（NOx）的排放限值為100 mg/m3（下文所有NOx濃度均為折算后濃度）。2019 年11 月湖南省要求NOx排放執(zhí)行特別排放限值。

巴陵分公司煉油部12 萬t/a 苯乙烯生產(chǎn)裝置的配套設施蒸汽過熱爐為主要廢氣排放點，其煙氣中的NOx含量一直較高，2017 年煉油部對該設備進行了工藝優(yōu)化及減排改造，目前該爐煙氣排放的NOx控制在120～150 mg/m3，2018年排放平均值為137 mg/m3，不能滿足新的特別排放限值要求。

1 NOx 的危害

氮氧化物是指一系列由氮元素和氧元素組成的化合物，包括NO、N2O3、NO2、N2O4，通常用NOx來表示。常見的NOx都表現(xiàn)出了一定的化學和生物毒性，特別是空氣中的主要氮氧化物NO 和NO2對動物表現(xiàn)了較大的生物毒性[1]。NOx的主要危害體現(xiàn)在以下4方面：

1）NO與NO2可降低人和動物對呼吸系統(tǒng)疾病的抵抗力，從而引發(fā)肺水腫等呼吸系統(tǒng)疾病。同時NOx會與血液中的血紅素結合，導致動物和人體出現(xiàn)缺氧，造成中樞神經(jīng)系統(tǒng)麻痹。

2）植物能通過氣孔吸收NOx，而吸收的NOx會抑制植物的光合作用，導致葉脈壞死，葉片脫落，從而影響植物生長發(fā)育。

3）在陽光的催化作用下，NOx易與碳氫化合物發(fā)生復雜的光化反應，產(chǎn)生光化學煙霧，導致嚴重的大氣污染。

4）NOx可以與水氣結合生成含硝酸成分的酸雨。

2 NOx 生成的機理

燃燒過程生成的NOx主要是NO 和NO2，在燃燒過程中，NOx的生成量與燃燒方式特別是燃燒溫度和過量空氣系數(shù)有密切關系。按照生成機理分類，燃燒形成的NOx主要有快速型、燃料型、熱力型等3種[2]。

1）燃料型

燃料型NOx是燃料中所含有的氮元素在燃燒過程中與空氣中的氧結合生成的NOx。燃料型NOx的氮元素來自燃料，通過控制日常所用燃料氣中氮含量，即可控制燃料型NOx。

2）快速型

快速型NOx主要是指燃料中碳氫化合物在燃料濃度較高的區(qū)域燃燒，產(chǎn)生的烴與燃燒空氣中的N2發(fā)生反應，形成的CH和HCN等化合物繼續(xù)被氧化而生成的NOx。在實際生產(chǎn)中，快速型NOx生成量很小。因此，空氣量和燃燒溫度是影響快速NOx生成的主要因素。

3）熱力型

熱力型NOx主要是指在1 400℃高溫條件下，空氣中的N2與O2反應大量生成，在低于1 400℃時，NOx生成的量很少，故控制好溫度（即火焰溫度），是降低NOx的有效方法。除了反應溫度外，熱力型NOx生成也與氮氣的濃度及停留時間有關。

由于NO極不穩(wěn)定，在有O2條件下，容易轉化成NO2，所以NOx濃度通常以NO2濃度來表征。

3 蒸汽過熱爐煙氣中NOx 產(chǎn)生的原因分析

3.1 過剩的氧含量

2018年12月前煙氣中NOx含量均在100 mg/m3以上，而氧體積分數(shù)平均值為6.71%，最低為5.90%，最高達7.50%，過剩的氧氣可與氮氣在高溫下產(chǎn)生熱力型NOx，使得煙氣中NOx含量居高不下。

2018年12月4日，對加熱爐爐膛2個氧含量監(jiān)測儀表AI3001，AI3002分別校對，校對前后測量結果見表1。

表1 氧含量監(jiān)測儀表校對前后測量值對比

校正前裝置氧體積分數(shù)偏高1.5%～2%，校對正常后在2018年12月13日、12月20日維持燃料及其壓力不變，僅對加熱爐氧含量調整，監(jiān)測煙氣排放情況，監(jiān)測結果對比見表2。

表2 蒸汽過熱爐煙氣監(jiān)測數(shù)據(jù)

從表2 可知，隨著過熱爐氧含量減少，煙氣中NOx的生成量減少。因此，降低爐膛中氧含量對NOx濃度控制有利。但考慮到裝置節(jié)能、長周期運行等其他因素，爐膛氧含量體積分數(shù)一般控制在2%～4%，故在日常操作中僅采取降低爐膛中氧氣含量不能達到煙氣中NOx的特別排放限值要求。

3.2 燃料中氮含量高

燃料為煉油催化干氣和該裝置變壓吸附制氫的解析氣。催化干氣的化學組分見表3，其中氮氣體積分數(shù)為19.33%；解析氣化學組分見表4，其中氮氣體積分數(shù)高達23.70%。在燃燒過程中，燃料中的氮與進風中的氧結合生成NOx，較大程度地提高了煙氣中的NOx濃度。

因裝置排放的解析氣火炬系統(tǒng)無法回收，只能燃燒排放，解析氣必須進爐焚燒，故裝置實驗過程未考慮將解析氣切除。

2018 年11 月28 日，裝置主燃料氣由催化干氣切換成含氮量低的液態(tài)烴，測定煙氣中污染物排放濃度，測定結果見表5。

在其他條件基本不變的情況下，僅將主燃料由催化干氣切換成液態(tài)烴，煙氣中NOx濃度下降52 mg/m3，故使用含氮量低的燃料對煙氣中NOx濃度控制有利。

表3 催化干氣的化學組成

表4 解析氣化學組成

表5 不同燃料氣煙氣中NOx 含量對比

3.3 燃料氣壓力低

過低的燃料壓力直接影響燃燒器煙氣回流的效果，煙氣回流效果差，會導致燃燒器NOx排放增加。裝置目前過熱爐A/B 室燃料氣壓力分別為42、16 kPa，A 室的運行壓力基本與設計一致，但B 室的運行壓力遠低于設計值，過低的燃料壓力致使裝置NOx排放濃度偏高。

2018年12月20日，通過熄滅蒸汽過熱爐B室燃料氣火嘴3個，使得火嘴前燃料氣壓力達到30 kPa，并調整加熱爐進風量，控制氧含量基本穩(wěn)定，測定過熱爐煙氣中NOx濃度，測定結果見表6。

從表6 可以看出，在氧含量基本不變情況下，B 室燃料氣壓力提高至30 kPa，煙氣中NOx濃度可降低17.94 mg/m3，故提高燃料氣壓力對NOx濃度控制有利。

表6 燃料氣不同壓力下煙氣中NOx 含量的對比

通過以上分析可以得出，影響蒸汽過熱爐煙氣中NOx含量的主要因素是過熱爐爐膛中氧含量、燃料氣壓力和燃料氣中的氮含量。

4 減排措施及建議

考慮到裝置運行現(xiàn)狀，燃料氣類型無法改變，故為達到蒸汽過熱爐煙氣NOx減排目的，建議采取以下措施：

1）生產(chǎn)運行中，定期校對爐膛氧含量監(jiān)測儀表，加強爐膛氧含量監(jiān)測，并控制氧含量為2.5%～3.0%，查找在采樣口之前的煙道漏風口，進行封堵。

2）更換B室燃料氣火嘴，火嘴噴頭開孔改小，以保證火嘴前燃料氣壓力在30 kPa以上。

3）完善燃料氣流程。該裝置燃料氣火嘴分為內焰和外焰，其中內焰有4個槍頭，外焰6個槍頭。在每個燃燒器分支分別加裝手閥，生產(chǎn)運行過程中可根據(jù)火焰內外圈燃燒情況分別調整燃料氣量，這樣既可保證燃料氣壓力，又可使爐膛火焰分布均勻，燃燒充分。

5 改進效果

自2019年1月開始，裝置每季度校對爐膛氧含量監(jiān)測儀表，并控制氧含量為2.5%～3.0%。2019年6月，加熱爐B室燃料氣火嘴更換小口徑后，B室燃料氣壓力提高至28 kPa。通過完善燃料氣流程及工藝優(yōu)化后，2019年裝置煙氣監(jiān)測結果見表7。

從表7 可知，過熱爐工藝優(yōu)化后，煙氣中氧體積分數(shù)為4.20%～5.87%時，NOx含量為91～98 mg/m3；2019 年6 月更換火嘴、優(yōu)化燃料氣流程后，煙氣中氧體積分數(shù)為3.63%時，NOx含量為80 mg/m3，可達到標準要求的特別排放限值要求。

因此，在裝置運行過程中，應控制蒸汽過熱爐爐膛氧含量、提高B室燃料氣壓力，使燃料氣燃燒充分，以減小煙氣中NOx的產(chǎn)生量。

表7 改造后蒸汽過熱爐煙氣監(jiān)測結果

6 結論

苯乙烯裝置蒸汽過熱爐煙氣中NOx含量的主要影響因素是蒸汽過熱爐煙氣中的氧含量、燃料氣壓力和燃料氣中的氮含量等，其中影響最大的是燃料氣中氮含量。但根據(jù)裝置運行現(xiàn)狀，燃料氣只有催化干氣和解析氣，因此只能從降低爐膛中氧含量、提高燃料氣壓力、優(yōu)化工藝等方面改進。通過控制氧含量為2.5%～3.0%，更換B燃燒室為小口徑火嘴，燃料氣壓力提高至28 kPa，完善燃料氣流程使爐膛火焰分布均勻，燃燒充分等工藝優(yōu)化后，蒸汽過熱爐排放煙氣中NOx含量由2018年的137 mg/m3降低至80 mg/m3，滿足國標要求的特別排放限值，煙氣達標排放。