煉油高濃度污水三級生化處理工藝運(yùn)行效果分析

農(nóng)任秋

（中國石化廣州分公司，廣東廣州510726）

中國石化廣州分公司（以下簡稱廣州石化）煉油污水處理裝置于2014 年12 月完成污污分治改造項(xiàng)目，煉油污水處理裝置分成高濃度污水處理和低濃度污水處理兩個(gè)系列運(yùn)行。高濃度污水處理系列對收集的高含鹽、高有機(jī)物濃度污水進(jìn)行處理，以期實(shí)現(xiàn)出水化學(xué)需氧量（COD）、氨氮等指標(biāo)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。但在高濃度污水處理系列改造完成并投入使用初期，系統(tǒng)運(yùn)行并不穩(wěn)定，出水水質(zhì)無法達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行調(diào)試和優(yōu)化，系統(tǒng)運(yùn)行逐步穩(wěn)定，出水可達(dá)標(biāo)排放。

1 工藝流程

高濃度污水處理系列由高濃度污水輸送專線、調(diào)節(jié)罐、平流隔油池、浮選單元、吸附池、水解池、好氧池、缺氧池、氧化溝和生物曝氣濾池（BAF）組成，其生化段分為三級生化工藝，每級生化工藝皆采用先厭氧，后好氧的處理方式，工藝流程如圖1所示。

2 生化段運(yùn)行現(xiàn)狀分析

2.1 一級生化運(yùn)行現(xiàn)狀分析

一級生化采用A/O 處理工藝。浮選單元出水作為一級生化的進(jìn)水，污水經(jīng)吸附池、吸附沉淀池、水解池和好氧池，通過北沉淀池沉淀出水。一級生化處理污染物負(fù)荷大，進(jìn)水COD 平均值高達(dá)1 018.58 mg/L（工藝指標(biāo)≤800 mg/L），石油類平均值為18.55 mg/L，硫化物平均值為25.60 mg/L。一級生化運(yùn)行穩(wěn)定后，COD、氨氮污染物的去除效果見圖2、3。由圖2、3可看出，一級生化能較好地去除COD并將其降解到214.27 mg/L（平均值），但一級生化對氨氮無去除效果，進(jìn)出水氨氮呈現(xiàn)倒掛現(xiàn)象。

進(jìn)一步對一級生化的COD和氨氮去除率進(jìn)行分析，一級生化COD平均去除率可達(dá)78.74%，去除效果顯著；而氨氮的平均去除率卻是負(fù)值（剔除3月2日的異常數(shù)據(jù)后，平均去除率為-47.13%）。

圖1 高濃度污水處理系列工藝流程

圖2 一級生化COD處理效果

圖3 一級生化氨氮處理效果

當(dāng)前，普遍采用BOD5/COD（B/C）值衡量污水的可生化性，當(dāng)B/C＞0.30時(shí)，認(rèn)為污水可考慮用生物方法處理[1]。對生化段三級生化工藝進(jìn)水的B/C 值均進(jìn)行跟蹤統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1 所示。一級生化進(jìn)水B/C 值保持＞0.30，污水可生化性好，故一級生化COD降解效果明顯。

一級生化COD 降解顯著，一方面使得一級生化單元內(nèi)化能異養(yǎng)菌大量增殖，抑制了化能自養(yǎng)型硝化細(xì)菌的生長，故一級生化的氨氮去除能力差；另一方面，一級生化在降解COD的同時(shí)，經(jīng)氨化細(xì)菌進(jìn)行有機(jī)物的脫氨作用，釋放出氨氮，致使進(jìn)出水氨氮出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象[2]。

表1 三級生化進(jìn)水的BOD/COD 比值

2.2 二級生化運(yùn)行現(xiàn)狀分析

二級生化采用缺氧池－氧化溝組合處理工藝。北沉淀池出水為二級生化的進(jìn)水，污水經(jīng)缺氧池后進(jìn)入氧化溝，最后經(jīng)過南沉淀池出水，系統(tǒng)同時(shí)設(shè)置氧化溝混合液回流至缺氧池的流程，創(chuàng)造反硝化反應(yīng)的條件，以去除污水中的總氮。同時(shí)缺氧池的酸化作用可提高氧化溝進(jìn)水的B/C值，使氧化溝能有效去除污水中的COD和氨氮，去除效果見圖4、5。

由圖4、5可以看出，二級生化的氨氮降解去除效果顯著，平均去除率高達(dá)98.69%，COD 平均值可從214.27 mg/L降解到82.19 mg/L，平均去除率為60.35%。由表1 可知，二級生化進(jìn)水的B/C 平均值為0.20，小于0.30，但其COD的去除率可達(dá)60.35%（平均），這可能是得益于缺氧池前置的酸化作用，提高了氧化溝進(jìn)水的B/C值。

圖4 二級生化COD處理效果

圖5 二級生化氨氮處理效果

在有機(jī)污水治理中，脫氨是至關(guān)重要的一步。脫氨是指由于微生物對蛋白質(zhì)和有機(jī)酸的脫氨作用，不但許多毒性大的有機(jī)物得到降解，使污水的堿度增加，而且在處理過程中對生命代謝積聚的毒物起到遷移轉(zhuǎn)化作用[3]。污水脫氨后，微生物降解1 g氨氮要消耗7.14 g堿（以CaCO3計(jì)算）[2]。一方面，一級生化良好的氨化作用為二級生化提供了大部分的堿度。另一方面，自2017年6月起，輕催煙氣脫硫出水直接引入缺氧池進(jìn)口進(jìn)行處理，也為二級生化帶來了部分堿度，二級生化無需外加藥劑補(bǔ)充污水堿度。再者，由于一級生化的氨化作用和二級生化進(jìn)水的低B/C值，為氧化溝內(nèi)化能自養(yǎng)型硝化細(xì)菌的生長提供了有利條件。綜上，二級生化進(jìn)水氨氮平均值為39.85 mg/L，平均堿度為396.58 mg/L，二級生化進(jìn)水的堿度有所保障，硝化細(xì)菌生長環(huán)境適宜，為二級生化降解氨氮?jiǎng)?chuàng)造了必要條件。

化能異養(yǎng)菌與化能自養(yǎng)菌的培養(yǎng)條件即生長環(huán)境是不一樣的[3]，這是一級生化與二級生化優(yōu)勢菌屬差異的根本原因，使兩級生化分別承擔(dān)去除COD或去除氨氮的任務(wù)。

2.3 三級生化運(yùn)行現(xiàn)狀分析

三級生化采用曝氣生物濾池（BAF）處理工藝。絮凝沉淀池的出水為其進(jìn)水，BAF出水為高濃度污水處理系列總出水。BAF池中鋪設(shè)生物填料，濾池全程曝氣，運(yùn)行過程中填料外進(jìn)行好氧反應(yīng)，填料內(nèi)進(jìn)行厭氧反應(yīng)，從而去除水中的COD、氨氮和總氮。

為了更好地說明BAF 運(yùn)行情況，將BAF 圖表數(shù)據(jù)拉長至2 個(gè)月。由圖6 可以看出，BAF 僅能將COD平均值由55.53 mg/L降為50.20 mg/L，平均去除率為11.46%。這可能是因?yàn)锽AF進(jìn)水的B/C平均值為0.15，小于0.30，與氧化溝相比無前置缺氧池的設(shè)置，進(jìn)入BAF的污水可生化性差。由圖7可見，BAF 氨氮平均去除率為13.17%，去除效果不明顯。當(dāng)BAF進(jìn)水氨氮波動(dòng)時(shí)，BAF氨氮去除效果差，出水氨氮超設(shè)計(jì)指標(biāo)（≤5 mg/L），此時(shí)需采取應(yīng)急措施進(jìn)行工藝調(diào)整，以保證外排水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

2.4 生化段優(yōu)化調(diào)整

圖6 三級生化COD處理效果

圖7 三級生化氨氮處理效果

高濃度污水經(jīng)過三級生化后，根據(jù)日常運(yùn)行工況，BAF出水總氮為43 mg/L，而新國標(biāo)（GB 31570－2015）總氮控制指標(biāo)為≤40 mg/L，系統(tǒng)出水總氮指標(biāo)暫時(shí)無法滿足新國標(biāo)要求，需進(jìn)一步調(diào)整優(yōu)化。高濃度污水處理系列氨氮轉(zhuǎn)化相關(guān)水質(zhì)分析結(jié)果如表2所示。

表2 氨氮轉(zhuǎn)化相關(guān)水質(zhì)分析結(jié)果 mg/L

根據(jù)BAF日常分析數(shù)據(jù)，結(jié)合表2可知，高濃度污水處理系列的一級生化主要進(jìn)行氨化作用（進(jìn)出水氨氮倒掛）；二級生化主要進(jìn)行硝化反應(yīng)，但反硝化作用不明顯（出水氨氮＜1 mg/L，氨氮去除率100%；硝酸根離子濃度仍高達(dá)46.66 mg/L）；三級生化基本無總氮去除能力（進(jìn)出水硝酸根離子濃度只下降了2.43 mg/L）。這說明二級生化中，氧化溝回流至缺氧池進(jìn)行反硝化作用去除總氮的設(shè)計(jì)并未實(shí)現(xiàn)，系統(tǒng)缺乏去除總氮的能力。由此可知，若要去除總氮，需創(chuàng)造使其發(fā)生反硝化反應(yīng)的條件。

許多環(huán)境因素會影響反硝化細(xì)菌的活性，其中最主要的因素之一是碳源及其濃度。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為廢水中BOD5∶TN（總氮）（B/N）＞（3 ～5）∶1時(shí)，可不投加外源性碳，而當(dāng)廢水碳氮比B/N ＜（3 ～5）∶1時(shí)，需另外投加碳源[4]。由表3可以看出，缺氧池進(jìn)水的平均B/N 值為0.60，小于3，反硝化反應(yīng)的進(jìn)行需外加碳源。外加碳源有多種方式，綜合考慮后，決定選用甲醇作為外加碳源[5]。

表3 二級生化進(jìn)水的B/N 比值

通過在缺氧池進(jìn)口投加碳源甲醇，并對二級生化缺氧池—氧化溝組合工藝的回流比、溶解氧等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化后，系統(tǒng)出水總氮可滿足≤40 mg/L的新國標(biāo)要求（出水總氮平均值為33.84 mg/L，平均去除率為21.33%，出水COD平均值為41 mg/L）。值得注意的是，硫酸鹽還原反應(yīng)發(fā)生的條件與反硝化作用發(fā)生的條件相仿，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水硫化物高，二級生化中存在過高的硫酸鹽時(shí)，可影響反硝化作用的進(jìn)行[4]，這是高濃度污水處理系列脫氮效果后期維護(hù)運(yùn)行需要關(guān)注的影響因素。

3 結(jié)論與建議

1）高濃度污水處理系列一級生化主要進(jìn)行氨化作用，COD去除效果顯著平均去除率達(dá)78.74%。二級生化可進(jìn)一步去除COD，同時(shí)高效降解氨氮，去除率分別為60.35%和98.69%。三級生化可去除一定COD和氨氮，但去除效果較差。系統(tǒng)生化段設(shè)置三級生化工藝是系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、確保達(dá)標(biāo)排放的有效手段。

2）在二級生化投加碳源并優(yōu)化其工藝條件后，高濃度污水處理系列出水總氮平均值為33.84 mg/L，可滿足新國標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3）鑒于BAF 進(jìn)水B/C 值低，在污水提標(biāo)改造時(shí)，可考慮在BAF 前增加物化處理裝置（如臭氧、高壓脈沖放電等）[6]，以提高污水的可生化性，進(jìn)而優(yōu)化BAF的運(yùn)行效果。