利用生物炭回收沼液中磷素營養(yǎng)的研究進展

魏全全， 芶久蘭， 張 萌， 柳玲玲， 張邦喜

(貴州省農(nóng)業(yè)科學院 土壤肥料研究所/農(nóng)業(yè)部貴州耕地保育與農(nóng)業(yè)環(huán)境科學觀測實驗站， 貴州 貴陽 550006)

沼液作為可回收利用的農(nóng)業(yè)廢棄物資源，其中含有豐富的磷素資源，從沼液中進行磷素等養(yǎng)分的回收不僅可以凈化水質(zhì)，還能實現(xiàn)磷素等養(yǎng)分的回收利用，解決我國磷素等缺乏問題，其環(huán)境效益和社會效益十分顯著。磷(P)是植物生長必需的大量營養(yǎng)元素，合理施用磷肥能提高作物的產(chǎn)質(zhì)量。一方面，磷是非可再生資源，在生物體內(nèi)和環(huán)境中都以磷酸根的形式存在，而磷酸根溶解性很強，極易流失；另一方面，磷酸鹽自然回收率相對較低，形成沉淀后，難以再次釋放并利用[1]。進而大量磷素不斷從環(huán)境反應過程中流失，造成水體含氧量降低和毒素增大等問題，最終導致水體富營養(yǎng)化問題日漸嚴重[2-3]，造成水體和環(huán)境的污染[4]。因此，減少磷素資源流失，回收磷資源具有重要意義。生物炭指生物有機物料在無氧或缺氧條件下經(jīng)過高溫裂解炭化后生成由芳香烴和單質(zhì)碳或石墨碳組成一類難溶、穩(wěn)定的固態(tài)物質(zhì)[5-7]，由于其具有表面積高且含有豐富的官能團和大量堿性物質(zhì)和多孔性等獨特性質(zhì)，常被用于治理環(huán)境污染，是土壤學、水體污染治理和環(huán)境科學等領域長期研究的熱點。目前，沼液主要除磷方法包括化學生物法、沉淀法、吸附法和人工濕地法等[5,8-9]，其中最有效率的除磷方法為吸附法。近年來，生物炭被用作土壤改良、作物減肥增效、重金屬修復及污染物處理等方面的研究，作為新興的環(huán)保吸附材料，用作沼液中磷素的吸附和解吸的研究日益增多，通過研究和探索生物炭對沼液中磷的吸收與解吸，低耗能的沼液磷素回收再利用的前景將更加廣闊。為同類研究及沼液的資源化利用提供參考，介紹了沼液成分的利用及危害，從生物炭吸附磷的作用機制及其不同影響因素等方面概述了利用生物炭回收沼液中磷素營養(yǎng)的研究進展，對未來研究方向進行了展望。

1 沼液的利用與危害

1.1 利用

沼液是禽畜糞便等廢棄物經(jīng)厭氧發(fā)酵固液分離后的液體，總固體含量較小，通常小于1%，且pH通常呈中偏弱堿性。沼液中不僅含有氮、磷、鉀等作物必需的養(yǎng)分元素，同時還含有豐富的抗生素、生長激素、氨基酸和微量元素等營養(yǎng)物質(zhì)[10]，且不同發(fā)酵原料經(jīng)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液營養(yǎng)成分含量也存在差異[11-12]。沼液利用價值高，可開發(fā)利用功能型沼液沼渣有機肥，經(jīng)濟效益和環(huán)境保護效益顯著，有利于促進沼氣工程的可持續(xù)發(fā)展。

1.2 危害

沼液成分雖具有利用價值，但其中還含有一定的有害物質(zhì)。一方面，由于其中還含有有害物質(zhì)，作沼肥施用時用量不能過大。另一方面，大部分沼液因沒有足夠的土地消納，且由于連續(xù)排放與季節(jié)性需肥不匹配等原因，致使相當量的沼液被直接排放到自然環(huán)境中，當水體中的總磷濃度超過一定安全濃度范圍時，即會引起水體富營養(yǎng)化，造成水體惡化、水質(zhì)下降，危害水生生物及人類健康，成為農(nóng)村面源污染新來源，最終影響社會和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。如何有效去除沼液中的氮和磷，實現(xiàn)沼液中氮、磷資源的循環(huán)利用，對于沼氣工程的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2 生物炭吸附磷的作用機制

生物炭吸附沼液中的磷主要受物理吸附和化學吸附作用的影響。物理吸附主要是由于生物炭表面具有較大的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，為磷酸根離子(PO43-)的吸附提供了足夠豐富的吸附位點，促使磷酸根離子(PO43-)在生物炭表面產(chǎn)生物理吸附[13]?；瘜W吸附是由于生物炭表面有極為豐富的氫鍵、羥基和甲氧基等官能團，可與磷酸根離子(PO43-)發(fā)生氫鍵作用及絡合作用等化學吸附，促使磷酸根離子(PO43-)吸附在生物炭表面。此外，生物炭表面的羥基在溶液中發(fā)生質(zhì)子遷移，易與磷酸根離子(PO43-)生成表面配位配合物，促使磷酸根離子(PO43-)吸附于生物炭表面[14]。

3 生物炭吸附磷的影響因素

3.1 生物炭的種類

生物炭對磷的吸附很大程度上受自身理化性質(zhì)的影響，不同原材料制備的生物炭，其孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、官能團及微觀形狀等差異較大，進而影響對磷的吸附能力。趙濤[9]研究發(fā)現(xiàn)，皇竹草炭和玉米秸稈炭的顆粒小于花生殼炭，且具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，同時含碳量也明顯高于花生殼炭，酸性官能團含量為玉米稈炭>皇竹草炭>花生殼炭。CHINTALA等[15]研究表明，玉米秸稈炭對磷的吸附能力優(yōu)于柳枝稷生物炭，并顯著高于松木屑生物炭。代銀分等[16]通過對比5種不同原料生物炭對磷的吸附能力表明，水葫蘆生物炭對磷吸附能力強于其他材質(zhì)生物炭，其次是秸稈生物炭。彭啟超等[17]通過3種不同原料生物炭對氮、磷、鉀的吸附解吸試驗認為，稻稈生物炭對磷的吸附優(yōu)于玉米稈生物炭和稻殼生物炭。

3.2 生物炭的炭化溫度

炭化溫度對生物炭的吸附功能產(chǎn)生影響，其直接影響生物炭的物理吸附和化學吸附效果，進而影響對磷的吸附能力。影響生物炭物理吸附主要是通過影響其表面性質(zhì)，如孔徑、比表面積和孔容積等；影響生物炭化學吸附主要是通過影響其官能團的種類、數(shù)量、芳香性、極性及親水性等[18-19]。張璐等[20]研究表明，隨著炭化溫度的升高，生物炭表面粗糙程度及孔道收縮效應增大，芳構(gòu)程度提高，使其吸附性能力增強，且穩(wěn)定性提高，3種不同溫度玉米秸稈生物炭對磷的吸附熱力學過程均可用Langmuir方程模擬描述，對磷的飽和吸附量為450℃>350℃>250℃。王章鴻等[21]利用橡木為原材料，利用不同溫度制備生物炭，通過吸附試驗表明，磷吸附量隨炭化溫度的增大呈先增后減的趨勢，且500℃時達最大，為9.75 mg/g。

3.3 生物炭pH

生物炭pH對沼液中磷的主要存在形態(tài)及生物炭表面電荷的性質(zhì)產(chǎn)生影響，進而影響生物炭對沼液中磷素的吸收。不同pH下，相同和不同物料制備的生物炭對沼液中磷的吸附能力均不同。可能原因：一方面，沼液pH的變化引起生物炭表面的電荷性質(zhì)產(chǎn)生變化，使生物炭表面電荷與磷酸根離子(PO43-)產(chǎn)生斥力；另一方面，沼液pH變化影響磷在其中的主要存在形態(tài)不同。FANG等[7]研究表明，在pH為6～10時，玉米秸稈生物炭對磷的吸附量隨pH的升高而降低。YAO等[6]研究表明，pH從2.0升至4.1時，甜菜渣生物炭對磷的吸附量隨pH的升高而增大；pH從4.1升至10.4時，生物炭對磷的吸附量呈減少趨勢。CUI等[22]報道，在pH為3～10時，水稻秸稈生物炭對磷的吸附量隨pH的升高而減少。HOLLISTER等[23]研究表明，pH從4升至7時，橡木生物炭對磷的吸附量略微增大；蔣旭濤等[24]研究表明，在pH為3～11時，小麥秸稈生物炭對磷的吸附量隨pH的升高而減少。

3.4 磷素初始濃度

磷素初始濃度通過影響溶液與吸附劑表面間的濃度差對吸附動力產(chǎn)生影響，從而影響生物炭對磷的吸收能力，是生物炭吸收磷素能力的重要影響因素之一。關于磷素初始濃度的已有研究方面，反應初始濃度設定范圍較廣，但吸附結(jié)果相對較為一致，生物炭對磷的吸附量均隨初始濃度的升高而增大。蔣旭濤等[24]研究表明，磷初始濃度為20～100 mg/L時，小麥秸稈生物炭對磷的吸附量隨濃度的升高而增大，最后基本達到平衡，最大吸附量為0.521 mg/g。李楠等[25]研究表明，磷初始濃度為10～1 000 mg/L時，稻殼活性炭對磷的吸附量隨初始濃度的升高而增大，最大吸附量為6.925 2 mg/g。RAJESH等[26]報道，玉米秸稈生物炭對磷的的吸附量隨初始濃度的升高而增加，最多吸附79%的磷。曾崢[27]研究表明，柳生物炭對磷的吸附量隨初始濃度的升高而增大，最大吸附量為7.428 mg/g。生物炭對磷的吸附量隨初始濃度的升高而增大的原因可能是溶液中磷濃度越高，生物炭表面液膜與溶液中的磷酸根離子(PO43-)之間出現(xiàn)濃度差越大，生物炭表面與溶液間的吸附驅(qū)動力越大，最終通過物理吸附和化學吸附促使磷酸根離子(PO43-)不斷向生物炭表面遷移。當生物炭的吸附位點與溶液磷的吸附量達到平衡時，生物炭對磷的吸附量會保持不變，吸附作用達到平衡。

3.5 吸附時間

吸附時間是指生物炭對溶液磷吸附快慢的反應指標，一般來說，生物炭對磷的吸收隨時間的推進呈快速上升后趨于平穩(wěn)的“S”型吸收曲線。生物炭對磷的吸附速率取決于生物炭表面的吸附位點的數(shù)量，吸附位點的數(shù)量越多，吸附速率越快，隨著時間的推進，生物炭吸附磷后，吸附位點會相應減少，其速率也會降低。FANG等[7]研究表明，玉米秸稈生物炭對磷的吸附量隨吸附時間的增加而增加，30 min后磷的吸附量達平衡時，吸附量為總磷量的90%，之后增加速率降低，吸附規(guī)律符合準一級動力學方程。ZHOU等[28]研究表明，玉米生物炭對磷的吸附量在最初5 min內(nèi)快速增加，之后增加速率降低，在60 min左右吸附達到平衡，吸附規(guī)律符合準二級動力學方程。李楠等[25]等研究表明，0～4 h時，稻殼活性炭對磷的吸附量快速增加，4 h后生物炭對磷的吸附量變化不大，吸附達到平衡，吸附過程符合準二級動力學方程。

3.6 反應溫度

在生物炭對溶液磷的吸附過程中，溫度會影響溶液中離子的擴散，進而影響生物炭對磷的吸附，原因可能是隨著溫度的升高，溶液中離子的動能增大，其活性增強，當與生物炭接觸后，與生物炭表面吸附位點的接觸活動加快，增加了生物炭表面與離子接觸的概率，進而增加生物炭對離子的吸附量。FANG等[7,25]研究表明，反應溫度為15～35℃時，玉米秸稈生物炭和稻殼生物炭對磷的吸附量隨溫度的升高而增大。同時，也說明季節(jié)性因素可能會造成生物炭吸附磷的效果不同，可能夏天的吸附量大于冬天。

3.7 共存離子

水體或沼液成分復雜，含有包括磷在內(nèi)的多種元素及其他雜質(zhì)，其他雜質(zhì)元素會干擾影響生物炭對磷元素的吸附效果，導致生物炭對磷的吸附量減少。主要原因：可能是由于生物炭表面的吸附位點和官能團的數(shù)量有限，當其他雜質(zhì)離子吸附于位點或官能團上時，吸附位點和官能團數(shù)量減少，吸附磷的量也相應減少。YING等[11]研究表明，甜菜渣生物炭對磷的去除率受Cl-、NO3-和HCO3-影響，去除率分別下降4.3%、11.7%和41.4%。李際會[29]研究表明，CO32-、NO3-和SO42-影響鐵改性小麥秸稈生物炭對磷的吸附，當3種離子存在時，生物炭對磷的吸附量顯著減少，并隨CO32-、NO3-和SO42-濃度的升高而減少，各離子對磷吸附量的影響為CO32->SO42->NO3-。LIU等[30]研究發(fā)現(xiàn)，NO3-、SO42-、F-會降低鐵-鑭改性生物炭對磷的去除率，分別下降5.4%、12.5%和69.6%。因此，在生物炭吸附磷的過程中，如何規(guī)避共存離子的影響至關重要。

3.8 改性生物炭

生物炭能吸附沼液中的磷，但由于炭表面含有負電荷[31]，易與陰離子產(chǎn)生互斥效應，對陰離子的吸收能力有限，為提高沼液中陰離子的吸附能力，需對生物炭表面官能團和結(jié)構(gòu)進行改性，利用酸、堿溶液[32-33]、金屬氧化物[34-35]等對生物炭進行改性處理，可提高生物炭對陰離子的吸收，并取得較好效果。近年來研究發(fā)現(xiàn)，負載金屬氧化物或氫氧化物對磷酸鹽具有很好的吸附效果。蔣旭濤等[36]報道，經(jīng)氯化鐵改性后的生物炭對磷的理論吸附量為10.1 mg/g，是改性前吸附量的19.4倍。SHARMA等[37]研究發(fā)現(xiàn)，層狀多孔氯化鎂微球體對溶液中有機磷的最大吸附量為3 974 mg/g。WOOLF等[38]研究表明，鎂鋁改性棕藻生物炭在10℃、20℃和30℃時對磷的最大吸附量分別為335 mg/g、480 mg/g和727 mg/g，溫度從10℃升至20℃和20℃升至30℃過程中，鎂鋁改性棕藻生物炭對磷的吸附量分別提高43.28%和51.46%。

4 小結(jié)與展望

生物炭及其改性生物炭在磷素回收領域具有較大的應用潛力，同時因其成本低、原料來源廣泛而成為近年來研究的熱點，尤其在生物炭吸附沼液養(yǎng)分方面的研究日益增多。沼液中含有豐富的氮、磷等養(yǎng)分元素，將農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用與沼液養(yǎng)分回收技術相結(jié)合，達到雙贏效果。生物炭吸附不但能使沼液中的氮磷物質(zhì)得到有效、充分的再利用，還能避免沼液直接還田時其他污染物造成的環(huán)境風險，且與液體肥料相比吸附后的產(chǎn)物更便于運輸與存放，應用前景較好。雖然生物炭吸附磷素研究成果較多，但在實際應用過程中都存在一定的局限性，還有待進一步深入研究。首先，現(xiàn)有研究取得的一系列成果，大多以單一離子或多個離子組合的模擬試驗為主，實際應用于農(nóng)業(yè)廢水磷回收的研究較少，而沼液為多種離子組合而成的復雜體，因此針對沼液中磷回收，如何從模擬試驗到實際操作應用需進一步進行深入研究。其次，目前多數(shù)吸附材料為玉米、小麥和水稻等生物炭及其改性生物炭，吸附效果也較為明顯，但原材料體積較大，制備生物炭時需粉碎等工序，探尋更加優(yōu)質(zhì)且體積較小、較容易獲取的吸附質(zhì)及改性材料仍較為關鍵，如貴州特色醬香型白酒產(chǎn)物酒糟及中藥渣等。再次，一般情況下，生物炭吸附沼液磷素后將被再次用于農(nóng)田，實現(xiàn)養(yǎng)分的回收利用，但其在農(nóng)田應用方面的研究相對較少，其對農(nóng)作物的增產(chǎn)效果不明確。因此，在以后的研究中，應加強生物炭吸附沼液磷素后的還田效果研究。