QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定茶葉中的聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇

范秀章　余松夏　董榕貴　羅廷武　楊昌彪

摘 要：建立了測定茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇農(nóng)藥殘留的QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析方法。樣品用1%醋酸乙腈提取，經(jīng)QuEChERS萃取鹽析包和凈化管凈化，用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測分析。實驗結(jié)果表明：2種農(nóng)藥在0.05～1.00 μg·mL-1范圍內(nèi)呈良好的線性，相關(guān)系數(shù)均在0.999以上，檢出限均為0.001 29 mg·kg-1，定量限均為0.004 30 mg·kg-1;聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇在0.10、0.30、0.40 mg·kg-1 3個不同濃度水平下，回收率分別在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%;相對標準偏差RSD分別在1.1%～2.0%、0.9%～3.1%。此方法處理簡便、高效、環(huán)保，更適合批高通量樣品快速分析。

關(guān)鍵詞：QuEChERS;GC/MSMS;茶葉;農(nóng)藥殘留

聯(lián)苯菊酯（Bifenthrin），分子式C23H22ClF3O2，CAS號：83322-02-5，別名天王星、蟲螨靈和畢芬寧，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。聯(lián)苯菊酯是擬除蟲菊酯類殺蟲殺螨劑，它具有胃毒和觸殺作用，故檢測茶葉中是否含有聯(lián)苯菊酯農(nóng)藥至關(guān)重要[1]。三氯殺螨醇（Dicofol），分子式C14H9Cl5O，CAS號：115-32-2，別名開樂散，結(jié)構(gòu)式如圖2所示。三氯殺螨醇問世于20世紀中期，其殺螨作用突出，但毒性較大，環(huán)境中殘留時間長，會對動植物構(gòu)成嚴重的傷害[2]。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與樣品

1.1.1 儀器與設(shè)備

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（安捷倫科技有限公司，Agilent 8890 GC system +?Agilent 7000D GC/TQ）、離心機（湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司，L-550）、電子天平（上海卓精電子科技有限公司，BSM220.4）、均質(zhì)儀（德國IKA公司，T18 BS25）、超純水儀（美國密理博公司，Milli-Q Integral 15）與粉碎機（Retsch GmbH，GM 200）。

1.1.2 樣品市售散裝商品茶葉。

1.1.3 試劑和材料

乙腈和冰醋酸（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純）、乙酸乙酯（上海安譜實驗科技股份有限公司，色譜純）、QuEChERS萃取鹽析包和凈化管[月旭科技（上海）股份有限公司，萃取鹽析包：00528-00000;凈化管：00535-20021）]陶瓷均質(zhì)子（安捷倫科技有限公司）;環(huán)氧七氯聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇標準物質(zhì)購自（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，1 000 mg·L-1）;（天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，100 mg·L-1）。

1.2 試驗方法

1.2.1 制備樣品用粉碎機將散裝茶葉粉碎，備用。

1.2.2 樣品前處理

準確稱取茶葉粉末2 g（精確到0.01 g），放入50 mL具塞離心管，加入10 mL水充分渦旋混勻，靜置30 min。加入15 mL 1%醋酸-乙腈，然后加入陶瓷均質(zhì)子和鹽析包，充分振蕩2 min后，迅速放入水中冰浴，4 000 r/min離心5 min，在15 mL凈化管中加入8 mL上清液，渦旋混勻1 min，4 000 r/min離心5 min，準確吸取2 mL上清液于10 mL比色管中，40 ℃水浴中氮氣吹至近干，加入20 μL，2.0 μg·mL-1的環(huán)氧七氯內(nèi)標溶液，加入1 mL乙酸乙酯復(fù)溶，過微孔濾膜，待測。

1.2.3 標準溶液的配制

準確配制2.00 μg·mL-1環(huán)氧七氯標液;準確配制聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇10.00 μg·mL-1混合標液，冷藏避光保存;用空白基質(zhì)配制濃度為0.05、0.10、0.20、0.50 μg·mL-1與1.00 μg·mL-1的標準工作曲線（含環(huán)氧七氯0.04 μg·mL-1）。

1.2.4 儀器分析條件氣相色譜條件：色譜柱（Agilent HP-5MS UI，15 m×250 μm×0.25 μm）;進樣口溫度250 ℃;色譜柱流量1 mL·min-1;隔墊吹掃流量3 mL·min-1;進樣量2.0 μL，不分流進樣;MSD傳輸線溫度280 ℃。氣相色譜系統(tǒng)柱箱升溫程序如表1。

質(zhì)譜條件：EI離子源，離子源溫度250 ℃;掃描模式dMRM模式;聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇質(zhì)譜參數(shù)如表2。

在該條件下，0.10 μg·mL-1聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇色譜圖峰寬窄，響應(yīng)高，峰無拖尾現(xiàn)象，如圖3。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

2.1.1 加標回收實驗

本實驗稱取20份空白樣品進行3水平6平行加標實驗（其中2份樣品作為空白對照），兩種農(nóng)藥添加濃度在0.10、0.30、0.40 mg·kg-1范圍內(nèi)時，回收率分別為在94.8%～107.4%，93.4%～105.7%;相對標準偏差RSD分別在1.1%～2.0%，0.9%～3.1%。兩種農(nóng)藥的檢出限（S/N=3）和定量限（S/N=10）均為0.001 29 mg·kg-1和0.004 30 mg·kg-1。結(jié)果如表3?？瞻讟悠泛图訕藰悠飞V圖如圖4和圖5所示。

2.1.2 實際商品檢測

本研究對從7個不同地點的超市采購的14份茶葉進行農(nóng)藥殘留量進行分析檢測，均未檢測出聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇殘留。

2.2 討論

2.2.1 選擇提取試劑

常用的農(nóng)藥殘留檢測多用乙腈、石油醚、丙酮等提取，由于石油醚、丙酮對人體危害性較大，且前處理提取過程試劑使用量多，而大部分農(nóng)藥都易溶解于乙腈，配合鹽析包的使用，與水易分離，可以很好地提取出目標農(nóng)藥，因此本研究采用乙腈進行提取。

2.2.2 萃取鹽析包和凈化管的使用和選擇

用乙腈試劑直接提取干貨樣品中的農(nóng)藥殘留物質(zhì)容易結(jié)塊，導(dǎo)致不完全提取或無法提取，通過大量的實驗，筆者發(fā)現(xiàn)水浸泡可以使茶葉粉末分散完全，而且無水硫酸鎂吸水容易結(jié)塊，通過加入陶瓷均質(zhì)子可避免結(jié)塊，充分提取。為了使茶葉樣品分散均勻且提取得更完全，實驗中以水作為分散劑，但是無水硫酸鈉吸水會放出大量的熱，如果不及時冷卻，放出的熱量會使回收率降低，因此，在充分振蕩過后要及時放入冰浴中冷卻。由于茶葉基質(zhì)復(fù)雜、含色素多，故選用含無水硫酸鎂、PSA、GCB的凈化管凈化。

3 結(jié)論

本研究建立了一種檢測茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法，該方法前處理過程簡便、迅速，環(huán)境友好、檢測結(jié)果靈敏度高，精密度好，適用于茶葉中聯(lián)苯菊酯和三氯殺螨醇的高通量、快速監(jiān)測。

參考文獻

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[2]陳潔文，柯常亮，甘居利.氣相色譜法測定水產(chǎn)品中三氯殺螨醇殘留量[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2009，28（2）：416-419.

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作者簡介：范秀章（1991—），男，貴州凱里人，碩士，助理工程師。研究方向：化學(xué)分析檢測。