稻谷中鎘的測定及加工精度對(duì)鎘含量的影響研究

何瑞　雷正達(dá)　龔洋　李莉　李進(jìn)春

[摘要]本研究對(duì)比3種不同前處理方法（硝酸直接浸提、微波消解、干法灰化）對(duì)稻谷中鎘含量測定的影響，以找到一種操作簡單、快速、準(zhǔn)確的前處理方法，在此基礎(chǔ)上研究加工精度對(duì)稻谷中鎘含量的影響。結(jié)果表明，這3種方法測定試驗(yàn)結(jié)果無顯著差異，但1%硝酸直接浸提法操作簡單、快速，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.05%～6.34%，檢出限為2.49μg/kg，能滿足稻谷中鎘含量快速測定。通過礱谷、碾米得到不同加工精度大米，并測定其鎘含量，結(jié)果表明，鎘在稻谷中的含量基本呈現(xiàn)糙米>精米>稻殼的趨勢，碾米15s鎘去除率為4.97%，碾米25s鎘去除率為6.35%，碾米35s鎘去除率為8.56%。隨著加工精度的增加，稻谷中鎘含量呈下降趨勢，適當(dāng)提高加工精度可降低大米中的鎘含量，但是當(dāng)鎘含量嚴(yán)重超標(biāo)時(shí)，進(jìn)一步提高碾米精度會(huì)減少米中的營養(yǎng)物質(zhì)，建議采用其他方式降低大米中鎘含量。

[關(guān)鍵詞]直接浸提;加工精度;稻谷;鎘

中圖分類號(hào)：TS210.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.202006

重金屬鎘是環(huán)境污染物，可通過多種途徑進(jìn)入農(nóng)業(yè)環(huán)境，如污水灌溉、大氣降塵以及農(nóng)業(yè)施肥等。稻谷栽種在重金屬超標(biāo)的農(nóng)田，可通過根部吸收農(nóng)田中的鎘，然后向上遷移，最終鎘在稻谷顆粒中富集，造成稻谷鎘污染[1]。鎘對(duì)人體有很大傷害，可以與人體內(nèi)的蛋白或酶相互作用，使它們失去生理活性，造成人體器官的損傷[2]。我國是農(nóng)業(yè)大國，確保糧食安全至關(guān)重要。稻米歷來是我國最重要的主食之一，同時(shí)，水稻種植也是目前我國多個(gè)省份農(nóng)民收入的主要來源之一。而隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重，稻谷中重金屬超標(biāo)的可能性越來越大，因此保障大米中鎘含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)尤為重要。

稻谷中鎘含量的測定所依據(jù)的現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)是《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）。樣品前處理常采用干法灰化、濕法消解、微波消解等方法，這些方法試劑用量大、操作煩瑣且耗時(shí)較長，因此迫切需要一種快速、簡單的前處理方法。有研究表明，酸能夠有效地與重金屬鎘結(jié)合，從而將鎘從樣品中提取出來[3]。因此本試驗(yàn)采用1%稀硝酸直接浸提，采用石墨爐原子吸收法測定稻谷中鎘含量，并與國家標(biāo)準(zhǔn)中微波消解、干法灰化進(jìn)行對(duì)比，探索稀硝酸直接浸提法是否可作為一種快速、準(zhǔn)確測定鎘含量的檢測方法。

稻谷由20%的稻殼，72%的胚乳和8%的米糠構(gòu)成。相關(guān)研究表明，在稻谷籽粒中鎘的累積規(guī)律為皮層>胚芽>胚乳>穎殼，也有研究結(jié)果為皮層>穎殼>胚乳[4-5]。由此可見，稻谷中表皮和胚乳中的鎘含量差異較大，可通過一定程度的加工降低稻谷中的鎘含量，但是鎘在稻谷籽粒中到底怎樣分布尚無定論。所以，本試驗(yàn)研究不同加工程度對(duì)稻谷鎘含量的影響。

本試驗(yàn)以鎘污染稻谷為原料，研究不同加工精度（礱谷、適碾、精碾）與稻谷中鎘去除率的相關(guān)性，分析通過不同加工精度獲得的鎘超標(biāo)稻谷食用的可能性，為鎘超標(biāo)稻谷的加工利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

稻谷：2018年收集鎘含量超標(biāo)的晚秈稻稻谷;大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供;HNO3（BV-III級(jí)）：北京化學(xué)試劑研究所;鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1×106μg/L）：中國計(jì)量科學(xué)研究院提供。

BLH-3250礱谷機(jī)、錘式旋風(fēng)磨：浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司;Pearlest實(shí)驗(yàn)用精米機(jī)：日本KETT公司;AA900T原子吸收光譜儀：美國珀金埃爾默股份有限公司;微波消解儀：安東帕（上海）商貿(mào)有限公司;Aquinity P35超純水機(jī)：德國曼默博爾公司;馬弗爐：上海一恒科技有限公司;電子天平：梅特勒-托利多（常州）測量技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 稻谷樣品前處理

將稻谷樣品去除雜質(zhì)、石子等雜物后，依次用自來水、超純水各清洗2遍，置于38℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，裝入樣品袋備用。將采集的稻谷經(jīng)礱谷機(jī)脫殼、精米機(jī)脫糠后，收集樣品，接著用錘式旋風(fēng)磨研磨樣品，將其貯存于干凈的塑封袋中備用。

1.2.2 樣品消解

試驗(yàn)用的各類玻璃器皿在使用前用硝酸溶液（1+4）浸泡24h，再用去離子水沖洗干凈后使用。

直接浸提：稱取試樣0.50g（精確至0.000 1g）于25mL比色管中，加入25mL 1%硝酸，超聲10min后，浸泡1h。離心5min，取上清液備用[6]。

微波消解：準(zhǔn)確稱取樣品0.50g（精確至0.000 1g）于消化管中，加10mL硝酸和2mL過氧化氫，振蕩混合均勻，于微波消解儀中消化。消化結(jié)束后置于電熱板上繼續(xù)加熱至近干。冷卻后轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用少量硝酸溶液（1%）洗滌消解管3次，洗出液合并于容量瓶中并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白[7]。

干法灰化：準(zhǔn)確稱量試樣0.50g（精確至0.000 1g）于瓷坩堝中，先小火在電爐上炭化至無煙，再移入馬弗爐500℃灰化8h，冷卻。靜置冷卻，再用1%硝酸溶液將灰分溶解，移入25mL容量瓶中，用1%硝酸溶液清洗瓷坩堝3次，洗出液合并于容量瓶中并用1%硝酸溶液定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白。

1.2.3 稻谷鎘含量測定

采用石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中的鎘含量。在測定過程中，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析控制，以保證測定結(jié)果的可靠性。具體操作為每測定15個(gè)樣品，測定一次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鎘含量。測定條件：波長228.8nm，燈電流7mA，光譜帶寬0.7nm，進(jìn)樣量20μL，基體改進(jìn)劑0.01%過氧化氫5μL。測量方式：峰面積。背景校正：塞曼扣背景（Zeeman effect background correction）。石墨爐的升溫程序如表1所示[8]。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍為0～5.0μg/L。以1%硝酸溶液作為校準(zhǔn)空白，吸取鎘標(biāo)準(zhǔn)稀釋液于原子吸收光譜儀AS-900自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣盤中，設(shè)置自動(dòng)稀釋為1.0μg/L、2.0μg/L、3.0μg/L、4.0μg/L、5.0μg/L，注入石墨爐中，測定其吸光值，并求得吸光值與濃度關(guān)系的回歸方程，R≥0.995。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行待測樣品的定量分析。

1.2.5 不同加工精度稻谷樣品的制備

稻谷樣品經(jīng)清理除雜后，礱谷去除穎殼，通過精米機(jī)碾去糙米的糠層。試驗(yàn)?zāi)肽r(shí)間為15s、25s、35s。經(jīng)前期研究基礎(chǔ)，確定本研究中的糙米經(jīng)過精機(jī)碾磨15s、25s和35s后分別為適碾米、精碾米和精碾米[9]。在碾米過程中，糙米每碾磨一定時(shí)間后，收集碾米過程中的糠粉層產(chǎn)物，用錘式旋風(fēng)磨粉碎后存儲(chǔ)于樣品袋中。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2007和SPSS 18.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 三種前處理方法的研究對(duì)比

本研究采用直接浸提、微波消解、干法消解處理樣品（稻谷A），按照表1條件進(jìn)行試驗(yàn)，三種方法結(jié)果對(duì)比如表2所示。

加標(biāo)回收率最高的兩種方法分別是微波消解和直接浸提1% HNO3。將該結(jié)果與國家權(quán)威部門檢驗(yàn)結(jié)果（0.008mg/kg）對(duì)比，直接浸提的結(jié)果與其無顯著差異，而微波消解測定結(jié)果明顯偏高。干法和微波消解存在操作煩瑣、試劑用量大、測試周期長等缺點(diǎn)。通過本研究試驗(yàn)證明，采用1% HNO3浸取稻谷中重金屬鎘，直接離心再進(jìn)行上機(jī)測定，其測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，檢測速度快，操作方便，適用于稻谷中鎘含量的快速測定。

2.2 精密度試驗(yàn)

按1% HNO3直接浸提的前處理方法進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)4個(gè)不同含量水平的試樣分別重復(fù)多次測定，以計(jì)算方法的精密度，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在2.05%～6.34%，該方法重復(fù)性好，精密度較高。

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定，檢出限采用重復(fù)測定空白溶液，求出空白溶液測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)差。按照上述方法重復(fù)測定空白溶液11次，經(jīng)換算得出稻谷中鎘的檢出限為2.49μg/kg。

2.3 稻谷各組分鎘含量比較

如圖1所示，不同加工程度下，稻米中鎘含量有一定差異。25s糠粉層的鎘含量最高，為0.601mg/kg，稻殼的鎘含量最低，為0.138mg/kg。鎘含量從高到低的排序是：糠粉層>糙米>適碾米>精米>稻殼。由此可見，糠粉層對(duì)鎘富集作用最強(qiáng)，其鎘含量顯著高于胚乳（精米）。

研究發(fā)現(xiàn)，35s糠粉層鎘含量比25s糠粉層低，也說明隨著碾磨時(shí)間的延長，有部分碎米（外胚層）碾出，即胚乳重金屬鎘含量比糠粉層富集少。有研究表明，鎘含量的差異可能是由于稻谷籽粒各部位蛋白質(zhì)含量不同引起的（糠粉層蛋白質(zhì)含量最高，胚乳由外到內(nèi)蛋白質(zhì)含量逐漸降低）。鎘由莖葉向水稻的籽粒運(yùn)輸?shù)倪^程中，鎘會(huì)選擇性地與蛋白質(zhì)以絡(luò)合物的形式結(jié)合[10-11]，所以鎘易富集在蛋白質(zhì)含量較高的部位[12]。

2.4 不同加工精度對(duì)鎘含量的影響

對(duì)不同加工精度的稻谷鎘含量進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)隨著碾米時(shí)間的延長，產(chǎn)品中的鎘含量呈下降趨勢。如表4所示，稻殼中重金屬鎘含量為（0.138±0.004）mg/kg，糙米鎘含量為（0.362±0.004）mg/kg，發(fā)現(xiàn)通過礱谷鎘去除率為27.2%，但還是超過了國家限量0.200mg/kg。按照礱谷鎘清除率27.2%進(jìn)行估算，稻谷鎘含量在0.276mg/kg以下一般可通過礱谷達(dá)到國家限量值（≤0.200mg/kg）。

碾米15s的米鎘含量為（0.344±0.005）mg/kg，鎘去除率為4.97%;碾米25s的米鎘含量為（0.339±0.004）mg/kg，鎘去除率為6.35%;碾米35s的米鎘含量為（0.331±0.002）mg/kg，鎘去除率為8.56%。試驗(yàn)結(jié)果表明，鎘在稻谷中各部位的含量順序?yàn)榭贩?糙米>15s精米>25s精米>35s精米>稻殼。由此可見，隨著碾米時(shí)間的延長，大米鎘含量逐漸降低。

隨著碾米時(shí)間的延長，大米中鎘含量的變化不大，仍未能將鎘嚴(yán)重超標(biāo)的稻谷中鎘含量降低至國家限量以內(nèi)（≤0.200mg/kg），若進(jìn)一步加大加工精度，會(huì)減少大米中營養(yǎng)物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪、維生素等。因此，要從根本上去除稻谷鎘含量超標(biāo)的問題，還需從水源和土壤等環(huán)境問題著手，而對(duì)于那些鎘含量超標(biāo)在限量范圍左右的稻谷，可通過提高加工精度來進(jìn)行鎘的去除。

3 結(jié) 論

本研究利用1%稀硝酸直接浸提的方式對(duì)樣品進(jìn)行前處理，采用石墨爐原子吸收法測定稻谷中鎘含量，并對(duì)該種方法的檢出限、重復(fù)性、準(zhǔn)確性進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.05%～6.34%，檢出限為2.49μg/kg。與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》（GB 5009.15—2014）規(guī)定的前處理方法比較，測定結(jié)果無顯著差異，避免了國標(biāo)中前處理方法操作煩瑣、耗時(shí)長、危險(xiǎn)性高等缺點(diǎn)，1%HNO3直接浸提顯著縮短了樣品預(yù)處理的時(shí)間，所需試劑少，減少了污染。

鎘在稻谷中的含量基本呈現(xiàn)糠粉>糙米>精米>稻殼的趨勢，查燕[13]與Liu J G[14]等的研究結(jié)果也表明，稻谷籽粒中稻殼鎘含量最低。而有些研究結(jié)果表明，稻殼的鎘含量介于米糠和胚乳之間[15]，這可能與研究的水稻品種和污染來源不同有關(guān)。本試驗(yàn)研究的是晚秈稻稻谷，因此加工條件對(duì)其他水稻品種的適用性還有待進(jìn)一步研究驗(yàn)證。

隨著碾磨時(shí)間的延長，稻谷中鎘含量呈下降趨勢，稻谷在鎘限量值0.276mg/kg范圍附近時(shí)，可適當(dāng)提高加工精度降低大米中鎘含量。但是當(dāng)鎘含量嚴(yán)重超標(biāo)時(shí)，即使過度加工，也無法將鎘超標(biāo)的稻谷中鎘含量降低至國家限量以內(nèi)。

參考文獻(xiàn)

[1]劉蘭英，陳麗華，黃薇，等.鎘污染下稻谷不同部位重金屬含量及遷移特征[J].福建農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2018，33（7）：717-723.

[2]Faroon O，Ashizawa A，Wright S，et al.Toxicological profile for cadmium[M].Atlanta： Agency for Toxic Substances and Disease Registry，2012：15.

[3]吳曉萍，梁鵬，徐慧，等.檸檬酸提取貝肉勻漿液中重金屬鎘的初步研究[J].食品研究與開發(fā)，2011，32（5）：156-158.

[4]辜世偉，胡云均，劉方菁，等.不同加工精度對(duì)稻谷中鎘含量的影響[J].中國糧油學(xué)報(bào)，2019，34（8）：8-12.

[5]魏帥，田陽，郭波莉，等.稻谷加工工藝對(duì)產(chǎn)品鎘含量的影響[J].中國食品學(xué)報(bào)，2015，15（3）：146-150.

[6]羅原能.酸浸取-石墨爐原子吸收光譜法快速測定稻谷中的鎘含量[J].糧食問題研究，2014（4）：34-36.

[7]食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定[S].GB 5009.15-2014.

[8]郎定常，鄧亞紅，鮑姝，等.石墨爐原子吸收光譜儀測定白酒及釀酒原料大米中重金屬鎘的研究[J].釀酒科技，2019（2）：17-23.

[9]GB/T 5502-2018，糧油檢驗(yàn) 大米加工精度檢驗(yàn)[S].

[10]于輝，楊中藝，向佐湘，等.兩種不同鎘積累類型水稻糙米中鎘的存在形態(tài)[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，49（1）：85-89.

[11]楊居榮，何孟常，查燕，等.稻、麥籽實(shí)中Cd的結(jié)合形態(tài)[J].中國環(huán)境科學(xué)，2000（5）：404-408.

[12]Liu J G，Li K Q，Xu J K，et al.Interaction of Cd and five mineral nutrient for uptake and accumulation in different rice culti-vars and genotypes[J].Field Crops Research，2003，83（3）：271-281.

[13]查燕，楊居榮，劉虹，等.污染谷物中重金屬的分布及加工過程的影響[J].環(huán)境科學(xué)，2000，21（3）：52-55.

[14]Liu J G，Min Q，Cai G L，et al.Uptake and translocation of Cd in different rice cultivars and the relation with Cd accumulation in rice grain[J].Journal of Hazardous Materials，2007，143 （1-2）：443-447.

[15]趙步洪，張洪熙，奚嶺林，等.雜交水稻不同器官鎘濃度與累積量[J].中國水稻科學(xué)，2006， 20（3）：306-312.

Study on the Determination of Cadmium in Rice and the Effect of Processing Precision on Cadmium Content

He Rui，Lei Zhengda，Gong Yang，Li Li，Li Jinchun

（Sichuan Grain and Oil Research Institute，Chengdu，Sichuan 611130）

Abstract：In order to find a simple，fast，and accurate pretreatment method，the study compared the effects of three different pretreatment methods （direct nitric acid extraction，microwave digestion， dry ashing） on the cadmium content in rice.On this basis，Studying the effect of processing precision on the cadmium content in rice.This study indicated，there are no significant differences in the test results of these three methods，but 1% nitric acid is simple and fast，and the RSD of this method was 2.05%～6.34%，and the detection limit was 2.49 μg/kg.The method was simple，rapid and accurate，and it could be used for the determination of cadmium in rice.The content of cadmium in rice basically showed the trend of brown rice>milled rice>rice husk.The removal rate of cadmium in rice milling for 15s was 4.97%，that in rice milling for 25s was 6.35%，and that in rice milling for 35s was 8.56%.With the increase of processing precision，the content of cadmium in rice tends to decrease.The proper improvement of processing precision can reduce the content of cadmium in rice.When the cadmium content exceeds the standard， further improving the rice milling precision will reduce the nutrients in the rice.It is suggested to use other ways to reduce the cadmium content in the rice.

Key Words：direct extraction，processingdegree，rice，cadmium.