SDS溶液與樹脂復(fù)配體系下天然氣水合物生成分析

劉嘉琪 張杰 潘振

摘 ? ? ?要：使用3種不同極性的大孔吸附樹脂與不同質(zhì)量濃度SDS溶液復(fù)配的體系進(jìn)行天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)，探究極性作用與毛細(xì)作用對(duì)天然氣水合物生成的影響。結(jié)果表明：樹脂極性吸附能力能夠?qū)е麦w系壓強(qiáng)的變化，極性越強(qiáng)，壓降曲線的斜率也就越大，水合物生成速率也就越快。影響水分子遷移方向的主要因素是毛細(xì)作用與樹脂極性，溶液表面張力越大，體系內(nèi)產(chǎn)生的毛細(xì)作用也就越強(qiáng)，對(duì)水分子的驅(qū)動(dòng)也就越強(qiáng);極性越強(qiáng)，水分子與天然氣氣體分子越容易在樹脂周圍聚集，也就越容易生成水合物。天然氣水合物在反應(yīng)釜壁面處產(chǎn)生的毛細(xì)作用大于溶液內(nèi)部顆粒之間的毛細(xì)作用和樹脂極性作用之和，水分子的遷移主要發(fā)生在反應(yīng)釜壁面處。同時(shí)樹脂的極性與顆粒間的毛細(xì)力共同作用會(huì)產(chǎn)生棒狀水合物，極性作用越強(qiáng)棒狀水合物的生成量也就越多。

關(guān) ?鍵 ?詞：壓降曲線;生成位置;棒狀水合物;極性作用;毛細(xì)作用

中圖分類號(hào)：TE 89 ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2230-05

Abstract： Natural gas hydrate formation experiments were performed using systems of three types of macroporous adsorption resins with different polarities and different concentrations of SDS solution to investigate the influence of polar and capillary effect on gas hydrate formation. The results showedthat， the polar adsorption capacity of the resin could cause the pressure of the system to change， the stronger the polarity， the greater the slope of the pressure drop curve. The main factors affecting the migration direction of water molecules were the capillary action and the polarity of the resin， the greater the surface tension of the solution， the stronger the capillary action generated in the system and the stronger the drive for water molecules; The stronger the polarity， the easier it was for water and natural gas molecules to gather around the resin， and the easier it was to form hydrates. The capillary effect on the wall of the reactor was greater than the sum of the capillary effect between the particles inside the solution and the polarity of the resin， the migration of water molecules mainly occurred at the wall of the reactor. Simultaneously， the polarity of the resin and the capillary force between the particles together causedrod-like hydrateformation， the stronger the polarity， the more the amount of rod-like hydrates will be generated

.Key words： Pressure drop curve; Formation location; Rod-like hydrate; Polar action; Capillary action

天然氣水合物是一種在低溫高壓條件下生成的具有籠型結(jié)構(gòu)的類冰晶體，作為一種清潔能源，有著很高的應(yīng)用價(jià)值[1]。研究表明，1體積的天然氣水合物大約能釋放150～180體積的天然氣氣體，方便天然氣氣體的儲(chǔ)存與運(yùn)輸[2]。但是在自然條件下，天然氣水合物多存在于海底和一些寒冷的凍土地帶，以當(dāng)下的開采技術(shù)無法保證天然氣水合物安全可靠穩(wěn)定的開采。此外天然氣水合物在自然條件下的生成過程是比較緩慢的，誘導(dǎo)期較長，生成速率緩慢，種種因素都導(dǎo)致天然氣水合物工業(yè)化生成遇到阻 礙[3]。

天然氣水合物的生成主要被分為兩個(gè)過程：核生成時(shí)期和天然氣水合物晶體的生成時(shí)期[4]。大量研究表明，降低天然氣水合物的誘導(dǎo)期時(shí)長和提高天然氣水合物晶體生成速率能夠有效加快天然氣水合物的生成。為了達(dá)到這兩個(gè)目標(biāo)，大多數(shù)學(xué)者使用表面活性劑與多孔介質(zhì)進(jìn)行天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)。表面活性劑的作用是降低溶液表面張力，對(duì)氣液接觸界面的水分子進(jìn)行重新排列，增大氣液接觸率，加快溶液對(duì)天然氣氣體的吸收，從而加強(qiáng)天然氣水合物的生成速率[5-6]。大孔吸附樹脂作為一種常見的多孔介質(zhì)，通常被用作吸附劑[7]。但是由于樹脂也具有復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)樘烊粴馑衔锾峁┐罅康某珊宋稽c(diǎn)，并且加強(qiáng)天然氣水合物生成時(shí)期體系內(nèi)傳熱傳質(zhì)效率 [8-9]。

本文通過對(duì)3種不同極性的大孔吸附樹脂與不同質(zhì)量濃度SDS溶液復(fù)配的體系下進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，分析了各體系下極性作用對(duì)水合物生成壓降曲線的影響，討論了樹脂極性與毛細(xì)作用的共同作用對(duì)水合物的生成位置與生成形狀的影響，為天然氣水合物生成的后續(xù)研究提供了數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所采用的儀器為江蘇珂地石油儀器有限公司制造的型號(hào)為KDSD-Ⅲ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置，可通過調(diào)節(jié)產(chǎn)生水合物生成所需的溫壓條件，從而模擬水合物生成和分解過程。該裝置主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、溫壓控制系統(tǒng)、水合物生成系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，設(shè)備簡圖如圖1所示。

其中水合物在圖中所示的高壓反應(yīng)釜中生成，其材質(zhì)為不銹鋼，有效容積350 mL，最高工作壓力25 MPa，工作溫度263.15～363.15 K。反應(yīng)釜溫度由恒溫箱控制，由兩個(gè)Pt100/?3 mm鉑電阻測量，不確定度均為±0.01 K;壓力由平衡釜或反應(yīng)釜內(nèi)實(shí)驗(yàn)氣體的壓強(qiáng)控制，由壓力傳感器測量，測量范圍0～30 MPa，不確定度±0.01 MPa。另一臺(tái)實(shí)驗(yàn)設(shè)備是JJ2000型接口張力計(jì)，測量范圍10-5～100 mN·m-1。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)試劑

十二烷基硫酸鈉（SDS），純度≥86%，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心;天然氣（CH4體積分?jǐn)?shù)99.7%），沈陽科瑞特種氣有限公司;去離子水，麥克林化學(xué)試劑有限公司;大孔吸附樹脂D101、CAD40、NKA9，粒徑范圍0.3～1.25 mm，平均孔徑7～8 nm，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)步驟

配制表面活性劑溶液：用實(shí)驗(yàn)室制得的去離子水100 mL分別與質(zhì)量0.2、0.3、0.4、0.5 g的表面活性劑粉末進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，得到不同質(zhì)量濃度的表面活性劑溶液。將制得的表面活性劑溶液與3種大孔吸附樹脂混合并充分?jǐn)嚢璧玫綄?shí)驗(yàn)所需的混合物。

用去離子水對(duì)反應(yīng)釜的壁面進(jìn)行反復(fù)清洗并干燥，避免雜質(zhì)和殘存的水分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾。將配好的混合物放入反應(yīng)釜中并密封，為檢驗(yàn)氣密性，先用甲烷氣體將反應(yīng)釜內(nèi)空氣排出，反復(fù)進(jìn)行3次。之后將反應(yīng)釜放入設(shè)定為275.15 K恒溫箱內(nèi)，待反應(yīng)釜中溫度降到實(shí)驗(yàn)所需溫度時(shí)，通過進(jìn)氣口向反應(yīng)釜內(nèi)通入甲烷氣體，壓力達(dá)到6～7 MPa后停止進(jìn)氣。通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄反應(yīng)釜中的溫度、壓力等數(shù)據(jù)，當(dāng)系統(tǒng)壓力在60 min之內(nèi)保持穩(wěn)定時(shí)，可認(rèn)為水合物生成結(jié)束，保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并取出水合物并進(jìn)行觀察。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?壓強(qiáng)曲線斜率分析

大孔吸附樹脂的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果，根據(jù)樹脂的表面性質(zhì)，可分為非極性、中極性和極性3類[10-11]。本文選取的3種大孔吸附樹脂具有不同強(qiáng)度的極性（D101非極性，CAD40中極性，NKA9極性）。

天然氣水合物生成過程主要包含兩個(gè)時(shí)期：誘導(dǎo)期和生成期，這兩個(gè)時(shí)期都要消耗大量的天然氣氣體分子，從而導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)明顯降低[12-13]。壓降曲線的斜率可以在一定程度上表示相同時(shí)期內(nèi)天然氣氣體分子的消耗量和水合物的生成速率。由圖2可知極性作用的強(qiáng)弱主要影響曲線的斜率大小，極性強(qiáng)曲線斜率大，水合物生成速率也就快，極性弱曲線斜率小，水合物生成速率也就慢，無極性曲線斜率最小，但是樹脂極性的強(qiáng)弱對(duì)于壓降曲線的最終值來說是沒有影響的。對(duì)于不同極性體系內(nèi)壓降曲線斜率不同可解釋為：由于甲烷氣體分子與水分子都是極性分子，極性強(qiáng)對(duì)極性分子的吸附作用也就強(qiáng)，容易在樹脂表面生成水合物。并且樹脂本身具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于儲(chǔ)存甲烷氣體分子，所以極性樹脂NKA9-SDS溶液體系下壓降曲線斜率較大，水合物生成速率較快[14]。

2.2 ?天然氣水合物的生成

圖3為各體系下天然氣水合物的生成現(xiàn)象。

a-d：D101與SDS溶液質(zhì)量濃度分別為0.2、0.3、0.4、0.5 g·L-1時(shí)復(fù)配體系下天然氣水合物生成圖;e-h：CAD 40與SDS溶液質(zhì)量濃度分別為0.2、0.3、0.4、0.5 g·L-1時(shí)復(fù)配體系下天然氣水合物生成圖;i-l：NKA9與SDS溶液質(zhì)量濃度分別為0.2、0.3、0.4、0.5 g·L-1時(shí)復(fù)配體系下天然氣水合物生成圖。

由圖3可以清晰地看到各個(gè)體系下天然氣水合物的生成，通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)以下兩個(gè)現(xiàn)象：①所有體系下的天然氣水合物都貼著反應(yīng)釜壁面向上生成;②部分體系內(nèi)天然氣水合物在反應(yīng)釜壁面生成后又產(chǎn)生棒狀的天然氣水合物，并且棒狀天然氣水合物的數(shù)量規(guī)模隨樹脂極性的不同而不同，在非極性樹脂D101-SDS溶液體系下，各質(zhì)量濃度體系下幾乎都沒有棒狀水合物的產(chǎn)生，中極性樹脂CAD40-SDS溶液體系下，只有當(dāng)SDS質(zhì)量濃度為0.3 g·L-1時(shí)棒狀水合物才大量生成，極性樹脂NKA9-SDS溶液體系下所有質(zhì)量濃度體系棒狀水合物均大量生成。

2.3 ?毛細(xì)作用與極性作用對(duì)水合物生成特性的影響

2.3.1 ?天然氣水合物生成位置分析

在純水溶液體系內(nèi)，溶液表面上的水分子與液體內(nèi)部的水分子相比具有更大的勢(shì)能，這是因?yàn)橐后w表面水分子間的吸引作用要大于液體表面水分子與更為分散的天然氣氣體分子之間的吸引作用，這說明天然氣氣體分子想要進(jìn)入水溶液內(nèi)部是比較困難的。表面活性劑的作用主要在于能夠降低溶液表面分子的勢(shì)能，從而降低溶液的表面張力，增強(qiáng)氣液接觸效率，加速天然氣氣體分子進(jìn)入溶液內(nèi) ? ?部[15-16]。本實(shí)驗(yàn)選取的SDS表面活性劑是一種能夠高效降低溶液表面張力的表面活性劑，SDS溶液質(zhì)量濃度的不同會(huì)影響表面張力數(shù)值，表面張力數(shù)值的大小會(huì)影響毛細(xì)力的大小，從而影響水合物在反應(yīng)釜內(nèi)的生長情況。通常來說表面張力大，相同情況下溶液所產(chǎn)生的毛細(xì)力也就越大，表面張力小，相同情況下產(chǎn)生的毛細(xì)力也就小[17]。

圖4為SDS溶液在不同質(zhì)量濃度下的表面張力數(shù)據(jù)，在0.3 g·L-1時(shí)溶液表面張力最低，在溶液質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.5 g·L-1時(shí)表面張力較大，也就是說相同情況下產(chǎn)生的毛細(xì)力在SDS溶液質(zhì)量濃度為0.3 g·L-1時(shí)最弱，在溶液質(zhì)量濃度為0.2、0.4、 ? 0.5 g·L-1時(shí)毛細(xì)作用較強(qiáng)。圖5是關(guān)于反應(yīng)釜內(nèi)毛細(xì)作用的分析。

反應(yīng)釜內(nèi)毛細(xì)作用的產(chǎn)生主要集中在兩個(gè)地方：靠近反應(yīng)釜壁面處的毛細(xì)作用;顆粒之間的毛細(xì)作用。溶液中毛細(xì)作用的結(jié)果是改變水分子的遷移方向，從而改變天然氣水合物的生成方向。結(jié)合圖3天然氣水合物的生成現(xiàn)象圖，對(duì)于2.2中現(xiàn)象①的解釋為：在D101-SDS溶液體系內(nèi)，天然氣水合物主要集中在反應(yīng)釜壁面處，說明反應(yīng)釜壁面處的毛細(xì)作用將溶液中的水分子向壁面處遷移，生成水合物。在CAD40溶液體系內(nèi)，在SDS質(zhì)量濃度0.3 g·L-1時(shí)天然氣水合物多集中在反應(yīng)釜內(nèi)部生成，但是當(dāng)SDS溶液質(zhì)量濃度為0.2、0.4、0.5 g·L-1時(shí)天然氣水合物又集中在反應(yīng)釜壁面處生成，這是因?yàn)?.3 g·L-1的SDS溶液表面張力最小，壁面處產(chǎn)生的毛細(xì)作用較弱，不足以將水分子遷移到壁面處生成水合物，所以天然氣水合物在反應(yīng)釜內(nèi)部大量生成。對(duì)于NKA9-SDS溶液體系內(nèi)有著相同的的規(guī)律，在SDS溶液為0.3 g·L-1時(shí)天然氣水合物在反應(yīng)釜內(nèi)部大量生成，其余質(zhì)量濃度下在反應(yīng)釜壁面處大量生成。

2.3.2 ?棒狀天然氣水合物生成差異分析

對(duì)于現(xiàn)象②：NKA9-SDS溶液體系內(nèi)所有質(zhì)量濃度條件下都有棒狀水合物的產(chǎn)生，CAD40-SDS溶液體系內(nèi)只有當(dāng)SDS質(zhì)量濃度為0.3 g·L-1時(shí)有大量棒狀天然氣水合物生成，而D101-SDS溶液所有質(zhì)量濃度體系均沒有棒狀水合物的產(chǎn)生。

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)，大孔吸附樹脂的表面是被SDS溶液所潤濕的，表面形成水膜，所以在實(shí)驗(yàn)開始不久，樹脂表面會(huì)以較快的速度生成天然氣水合物顆粒，生成的天然氣水合物附著在樹脂周圍，形成水合物層[18]。此時(shí)由于樹脂顆粒之間存在間隙，容易形成液橋，產(chǎn)生毛細(xì)作用，驅(qū)動(dòng)水分子的遷移，使天然氣水合物在樹脂周圍生成。隨著溶液內(nèi)部反應(yīng)的進(jìn)行，在樹脂表面生成的水合物消耗了大量的水分子，導(dǎo)致溶液液面下降，顆粒間產(chǎn)生的毛細(xì)作用不足以將水分子遷移到顆粒表面處，顆粒表面的水合物生成速率下降，此時(shí)水合物在溶液中表現(xiàn)出向下生成特性[19-20]，如圖6所示，產(chǎn)生棒狀水合物。

在各體系下生成棒狀水合物表現(xiàn)出的差異性原因在于樹脂分子的極性與毛細(xì)力的共同作用。D101是非極性樹脂，對(duì)樹脂周圍天然氣氣體分子無吸附作用，無法有效地增強(qiáng)樹脂顆粒間水分子的遷移，反應(yīng)釜壁面處的毛細(xì)作用強(qiáng)于顆粒間的毛細(xì)作用，導(dǎo)致水分子向反應(yīng)釜壁面遷移，所以D101-SDS溶液所有質(zhì)量濃度體系下水合物都在反應(yīng)釜壁面處生成，在樹脂顆粒旁水合物不能優(yōu)先快速的生成。CAD40是中極性樹脂，對(duì)溶液中的天然氣氣體分子有一定的吸引，并且能夠驅(qū)動(dòng)溶液中水分子的遷移，樹脂表面水分子利用率較高，天然氣水合物的生成速率也就變快。但是只有SDS質(zhì)量濃度為0.3 g·L-1的體系產(chǎn)生大量棒狀水合物，作者認(rèn)為：當(dāng)SDS溶液質(zhì)量濃度為0.3 g·L-1時(shí)表面張力小，顆粒與壁面間產(chǎn)生的毛細(xì)作用也就小，在樹脂顆粒間的毛細(xì)作用與樹脂極性對(duì)水分子遷移的共同作用大于反應(yīng)釜壁面處的毛細(xì)作用，所以有一定量的水分子在顆粒間形成水合物，導(dǎo)致在0.3 g·L-1時(shí)天然氣水合物在樹脂顆粒間大量產(chǎn)生。NKA9是極性較強(qiáng)的樹脂顆粒，較強(qiáng)的極性與顆粒間毛細(xì)力的共同作用大于反應(yīng)釜壁面處的毛細(xì)作用，使樹脂表面對(duì)于水分子的遷移效率最高，樹脂表面水合物生成速率也最快，所以在反應(yīng)釜內(nèi)部大量生成棒狀水合物

3 ?結(jié) 論

1）樹脂極性作用強(qiáng)，壓降曲線斜率大，樹脂極性弱，壓降曲線斜率小，但極性強(qiáng)弱對(duì)于曲線的最終值沒有影響。對(duì)于極性作用影響體系內(nèi)壓降的解釋為：甲烷氣體分子是極性分子，極性強(qiáng)對(duì)極性分子的吸附作用也就強(qiáng)，有利于水合物在樹脂表面生成。并且樹脂本身具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于儲(chǔ)存甲烷氣體分子，導(dǎo)致NKA9-SDS溶液樹脂體系下壓降曲線斜率較大。

2）天然氣水合物在反應(yīng)釜壁面生成的原因是在反應(yīng)釜壁面處產(chǎn)生的毛細(xì)作用驅(qū)動(dòng)了溶液里水分子的移動(dòng)，并且SDS溶液表面張力越大，毛細(xì)作用越強(qiáng)，在反應(yīng)釜壁面也就生成越多的天然氣水合物。

3）棒狀天然氣水合物的產(chǎn)生與各體系下棒狀天然氣水合物生成量的差異是毛細(xì)作用與樹脂極性共同作用的結(jié)果。樹脂極性越強(qiáng)，反應(yīng)釜內(nèi)部棒狀水合物的生成也就越多。

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