蒽醌加氫制雙氧水催化劑宏觀/微觀耦合表征技術(shù)

王麗華 楊衛(wèi)亞 凌鳳香

摘 ? ? ?要：采用光學(xué)顯微鏡、電子探針、透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡等手段對(duì)蒽醌加氫制雙氧水Pd/Al2O3催化劑的核殼厚度、金屬宏觀分布、粒徑及粒徑分布、金屬分散度、催化活性中心等物化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的表征，形成了宏觀/微觀耦合表征技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑多角度的系統(tǒng)表征。采用預(yù)還原手段增強(qiáng)催化劑殼層與載體吸光度差異，使用光學(xué)顯微鏡精確測(cè)定催化劑的殼層厚度。通過超薄切片與TEM/HAADF像聯(lián)用表征Pd/Al2O3貴金屬的分散性質(zhì)，并建立了4種定量化指標(biāo)。以高分辨TEM來確定貴金屬顆粒的晶面特性。采用SEM背散射電子像發(fā)現(xiàn)活性金屬在載體上還分散有幾十甚至上百納米的大尺寸粒徑Pd粒子。所提出的催化劑宏 ? 觀/微觀耦合表征技術(shù)可在新型高性能催化劑的研發(fā)中起到重要的支撐作用。

關(guān) ?鍵 ?詞：蒽醌加氫;貴金屬催化劑;活性中心;透射電鏡;掃描電鏡;高角環(huán)形暗場(chǎng)像

中圖分類號(hào)：TG115.21;TQ426.94 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2158-05

Abstract： ?The physicochemical properties of Pd/Al2O3 catalyst for hydrogenation of anthraquinone to hydrogen peroxide were systematically characterized by optical microscopy， electron probe microanalysis， transmission electron microscopy and scanning electron microscopy， such as the core-shell thickness， macro distribution， particle size and particle size distribution， metal dispersion， catalytic active center and other physical and chemical properties. The macro/micro coupling characterization technology was formed， and the multi angle characterization of catalyst was realized. The difference of absorbance between catalyst shell and support was enhanced by pre-reduction， and the thickness of catalyst shell was measured by optical microscope. The dispersion properties of Pd/Al2O3 noble metals were characterized by ultra-thin section and TEM/HAADF images， and four quantitative indexes were established. The crystal face characteristics of noble metal particles were determined by HRTEM. SEM backscattered electron images showed that there were dozens or even hundreds of nanometer sized Pd particles on the carrier. The proposed macro/micro coupling characterization technology can play an important role in the development of new high performance catalysts.

Key words： ?Anthraquinone hydrogenation ; Noble metal catalyst ; Activity center; TEM; SEM; HAADF

過氧化氫（H2O2）作為一種綠色化學(xué)品，在造紙、紡織、化工、環(huán)保、半導(dǎo)體等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。當(dāng)前，H2O2的制取方法主要是蒽醌加氫法，其產(chǎn)能已達(dá)到全球總產(chǎn)能的95%以上[1]。

蒽醌加氫生產(chǎn)H2O2的工藝核心是裝置所用到的Pd/Al2O3催化劑。由于蒽醌有機(jī)物在催化劑上的加氫反應(yīng)速率由擴(kuò)散控制而與蒽醌濃度無關(guān)[2]，因此將活性組分Pd負(fù)載到載體表面形成蛋殼型結(jié)構(gòu)更有利于催化劑性能的提升[3-4]。貴金屬在載體上的分散狀態(tài)與催化劑的催化性能密切相關(guān)[5-6]。建立合理的分析方法，并系統(tǒng)地表征催化劑的物化性質(zhì)，對(duì)于新型高效催化劑的開發(fā)能夠發(fā)揮重要的指導(dǎo)作用。

蒽醌加氫制雙氧水催化劑的活性金屬Pd形成的殼層厚度可通過掃描電鏡或者電子探針測(cè)定，但這類表征手段實(shí)施復(fù)雜、費(fèi)用高、效果不太理想[7-8]。貴金屬在載體上的分散狀態(tài)與催化劑的催化性能密切相關(guān)。測(cè)定催化劑金屬分散度的方法主要有透射電子顯微鏡（TEM）法及化學(xué)吸附（包括氫氧滴定）等方法，上述方法各有適用場(chǎng)景及相對(duì)優(yōu)勢(shì)，而通過TEM法研究貴金屬納米粒子在載體上的分散情況簡(jiǎn)單直接，已經(jīng)發(fā)展為表征金屬分散度的重要手段。

根據(jù)前期研究結(jié)果[7-8， 11]，采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描透射高角環(huán)形暗場(chǎng)像（STEM-HAADF）及化學(xué)吸附等不同的技術(shù)手段對(duì)蒽醌加氫制雙氧水Pd/Al2O3催化劑的核殼厚度、宏觀分布、粒徑及粒徑分布、金屬分散度、催化活性中心等物化性質(zhì)進(jìn)行表征，形成了對(duì)該類催化劑的宏觀/微觀耦合表征技術(shù)，多角度地系統(tǒng)地對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，取得了良好的認(rèn)知效果。本文對(duì)所提出的蒽醌加氫制H2O2催化劑耦合表征技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。

1 ?表征儀器與制樣方法

1.1 ?儀器設(shè)備

光學(xué)顯微鏡，型號(hào)STM6，日本奧林巴斯株式會(huì)社;電子探針，型號(hào)JXA8230，日本電子株式會(huì)社;掃描電鏡，型號(hào)JSM7500F，日本電子株式會(huì)社;場(chǎng)發(fā)射超高分辨透射電鏡（含STEM-HAADF附件），型號(hào)JEM2200FS，日本電子株式會(huì)社;修塊機(jī)，型號(hào)EM KMR2，德國徠卡公司;超薄切片機(jī)，型號(hào)UC-6，配金剛石刀頭，德國徠卡公司;EDS能譜儀，能量分辨率133Ev，美國EDAX公司。

1.2 ?樣品制備與表征

催化劑顆粒的剖面：采用鋒利的不銹鋼刀片沿

著催化劑顆粒的中心施壓，切斷顆粒，取得光滑平整的原生斷面，采用光學(xué)顯微鏡觀察斷面并拍攝圖像。

催化劑顆粒的切片：將適量的4組分包埋劑812、DDSA、MNA、DP-30按先后順序混合均勻，然后用樹脂包埋催化劑，樣品固化后修塊，使用金剛石刀頭將樣品切成厚度為10～60 nm的薄片。

2 ?宏觀物性表征

2.1 ?催化劑殼層結(jié)構(gòu)的表征

Pd/Al2O3催化劑的宏觀物性主要包括強(qiáng)度、比表面積、孔結(jié)構(gòu)、磨耗、晶型等，在上述指標(biāo)合格的前提下，其殼層厚度等核殼結(jié)構(gòu)特性在很大程度上決定了金屬宏觀與微觀分散狀態(tài)，對(duì)蒽醌加氫反應(yīng)的外擴(kuò)散行為產(chǎn)生重大影響，并影響催化劑的催化性能。通過掃描電鏡或者電子探針等手段測(cè)定殼層厚度較為繁瑣，效果并不理想[7]。

對(duì)于氧化態(tài)的Pd/Al2O3催化劑，由于貴金屬在殼層以PdO形式分散于Al2O3載體中，PdO對(duì)可見光的吸收能力大于Al2O3，在視覺上形成色差[7]。利用該原理，可以通過光學(xué)顯微鏡測(cè)量殼層的厚度。但在實(shí)際工作中，對(duì)于貴金屬含量較低或殼層較厚的催化劑，核殼間的色差程度較為有限，核殼層間的界面也比較混沌、辨識(shí)困難，存在較大的測(cè)量誤差。試驗(yàn)中，通過將催化劑預(yù)還原處理，將PdO轉(zhuǎn)化為Pd后，納米級(jí)的Pd金屬粒子對(duì)可見光的吸收能力更強(qiáng)，從而強(qiáng)化核殼間的色差，使核殼界面清晰可辨。因此，對(duì)于經(jīng)過還原預(yù)處理后的催化劑，可以直接使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量殼層厚度。圖1（a）為還原前Pd/Al2O3的光學(xué)顯微鏡照片，可以看出，核殼界面模糊難以區(qū)分，不能準(zhǔn)確測(cè)量殼層厚度;圖1（b）為還原后的催化劑斷面的光學(xué)顯微鏡像，核殼層間界面明銳程度顯著提高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)準(zhǔn)確地測(cè)定催化劑殼層厚度。

通過樣品還原預(yù)處理，使用光學(xué)顯微鏡法能夠精確地測(cè)量催化劑殼層厚度，從而實(shí)現(xiàn)在宏觀上表征Pd在載體上的蛋殼形分散狀態(tài)，為催化劑的基本物性控制提供必要的信息。

2.2 ?催化劑殼層結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證

對(duì)于活性金屬組分在蛋殼型催化劑中存在的具體位置，可以通過電子探針能譜線掃描及面掃描分析加以驗(yàn)證。在圖2（b）中，催化劑斷面沿直徑方向線掃描得到的元素分布趨勢(shì)圖可以看出，在催化劑邊緣的殼層，Pd的含量呈火山式激增，這表明金屬Pd幾乎完全分布在殼層。而圖2（c）的面掃描結(jié)果中斷面的外援為亮藍(lán)色，也證明了Pd主要集中于殼層。

3 ? 微觀物性表征

3.1 ?催化劑的超薄切片

通過TEM的方法進(jìn)行催化劑金屬分散度測(cè)試時(shí)，常規(guī)的樣品處理方式是研磨催化劑顆粒，形成可以滿足TEM測(cè)試要求的微小粒子，所觀察區(qū)域是粒子的邊緣。但是研磨在一定程度上會(huì)破壞催化劑顆粒的原生織構(gòu)，研磨過程貴金屬納米粒子從載體上會(huì)發(fā)生脫落;微細(xì)粒子的邊緣薄區(qū)難以形成大幅面的可觀察區(qū)域，不利于大量地統(tǒng)計(jì)粒子分散情況。采用催化劑超薄切片技術(shù)[9]，能夠獲取大面積的催化劑薄區(qū)，在一定程度上可解決開展統(tǒng)計(jì)性分析的難題。

圖3（a）-（f）為催化劑不同厚度切片的TEM像。由圖3可以看出，在5～80 nm較寬的厚度范圍內(nèi)，薄片面積隨著切片厚度的減少而增大。但過薄的切片容易破碎，過厚的切片又難以滿足TEM測(cè)試對(duì)樣品厚度的苛刻要求。而超薄切片形成的大面積薄區(qū)可以方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬催化劑納米粒子大量統(tǒng)計(jì)的要求，所獲得信息更加完整可靠。

3.1.1 ?催化劑超薄切片的TEM表征

圖4（a）、圖4（b）所示的切片厚度分別為40、20 nm，但圖像上并未觀察到明顯金屬納米粒子，直接原因?yàn)榻饘倭Ｗ舆^小且樣品過厚，難以形成可辨識(shí)的質(zhì)厚襯度。當(dāng)切片厚度降低到10、5 nm時(shí)，在圖4（c）、圖4（d）中與其對(duì)應(yīng)的切片圖像都可以清晰地觀察到金屬納米粒子。由于超薄切片技術(shù)能夠很好地保持催化劑的原生織構(gòu)，因此貴金屬活性組分在載體上的分散狀態(tài)更為接近實(shí)際。切片所形成的大面積薄區(qū)的可表征區(qū)域要遠(yuǎn)大于微細(xì)粒子的邊緣薄區(qū)，有利于對(duì)貴金屬粒子進(jìn)行統(tǒng)計(jì)性分析測(cè)量，從而為計(jì)算Pd粒子的表面原子分散度提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[7]。

3.1.2 ?催化劑超薄切片的STEM-HAADF表征

前已述及，過小的金屬粒子尺寸及過厚的薄區(qū)，在TEM模式下難以形成可辨識(shí)的質(zhì)厚襯度。但對(duì)于STEM-HAADF模式，由于催化劑中貴金屬相對(duì)于載體具有更大的原子序數(shù)，在HAADF 像中貴金屬呈現(xiàn)出更大的亮度而區(qū)分于載體，故在較厚的切片情況下，仍然能夠形成明銳可辨的Z襯度像。與TEM像相比，Z襯度像受衍射襯度和質(zhì)厚襯度的影響較小，對(duì)樣品厚度具有更強(qiáng)的包容性，可與TEM像互為補(bǔ)充。圖5（a）為厚切片的TEM 像，觀察不到貴金屬納米粒子。圖5（b）為研磨樣品的TEM 像，氧化鋁晶粒呈現(xiàn)為尺寸為10 nm的片狀粒子。 ? ?圖5（c）及圖5（d）中的亮點(diǎn)為Pd納米粒子，可以看出，Pd納米粒子在載體上空間分布均勻，尺寸分布較為集中[8]。

3.2 ?催化劑貴金屬分散狀態(tài)的定量表述

根據(jù)以上TEM或HAADF所得到的貴金屬粒子信息，從4個(gè)方面表述貴金屬的分散性質(zhì)：①算術(shù)平均尺寸（d ?）;②空間密度（Sρ）;③原子表面分散度（SPd）;④粒子尺寸分布（正態(tài)分布）。其中，d ?、Sρ及SPd的計(jì)算方法如下所示[7-8， 10]：

粒子的空間密度是指單位體積催化劑Pd納米粒子的數(shù)量;算術(shù)平均尺寸指所統(tǒng)計(jì)粒子尺寸的平均值，尺寸分布為正態(tài)分布（見圖6）。在上述規(guī)則下，利用TEM或HAADF像統(tǒng)計(jì)至少500個(gè)Pd納米粒子的尺寸，并根據(jù)以上計(jì)算式得出4個(gè)分散性指標(biāo)的結(jié)果。將4項(xiàng)定量表征結(jié)果與催化劑實(shí)際性能數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，可用于探求可以有效提升催化性能的敏感尺寸。合理地綜合運(yùn)用上述表征手段，能夠更加全面地認(rèn)識(shí)Pd/Al2O3催化劑的金屬分散性質(zhì)，從而為新型高效催化劑的開發(fā)提供指導(dǎo)作用。

將通過TEM或HAADF法得到的金屬分散度與經(jīng)典的氫氧滴定測(cè)試所得到的分散度進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者測(cè)試結(jié)果接近，相對(duì)誤差一般小于10%，都處于可接受的誤差范圍。

3.3 ?催化劑活性中心微觀結(jié)構(gòu)的表征

當(dāng)前，催化研究領(lǐng)域的一項(xiàng)重要目標(biāo)是如何在節(jié)省貴金屬用量的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高催化劑的性能。調(diào)變貴金屬納米粒子的暴露晶面及其分布比例，是調(diào)控催化劑活性中心的電子結(jié)構(gòu)、表面能和化學(xué)活性的重要手段。圖7為催化劑中Pd納米粒子的高分辨TEM像，通過測(cè)量晶面間距，并與Pd各晶面間距標(biāo)準(zhǔn)值相比較，從而確定Pd納米粒子活性中心暴露的具體晶面[11-13]。

4 ?催化劑背散射表征

除了通過光學(xué)顯微鏡、電子探針及透射電鏡表征催化劑的殼層厚度與活性組分的金屬分散度性質(zhì)之外，進(jìn)一步采用SEM背散射電子像表征貴金屬的整體分散狀態(tài)。圖8（a）為殼層的背散射電子像，圖中的白色亮點(diǎn)即為Pd納米粒子，其尺寸與TEM及HAADF模式相比明顯偏大，但這些大尺寸顆粒所占比例較低，不會(huì)明顯地影響TEM及HAADF所得結(jié)果。SEM背散射電子像表征結(jié)果說明活性金屬在載體上的分散具有一定的復(fù)雜性，除超細(xì)納米粒子之外，還存在幾十甚至上百納米的大粒徑Pd粒子。此類表征結(jié)果在以往的研究中鮮有報(bào)道。

5 ?結(jié) 論

1）采用光學(xué)顯微鏡、電子探針、透射電子顯微鏡及掃描電子顯微鏡等手段對(duì)蒽醌加氫制雙氧水Pd/Al2O3催化劑的核殼厚度、金屬宏觀分布、粒徑及粒徑分布、金屬分散度、催化活性中心等物化性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的表征，形成了宏觀/微觀耦合表征技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑多角度的系統(tǒng)表征。

2） Pd/Al2O3催化劑的殼層還分散有幾十甚至上百納米的大尺寸粒徑Pd粒子。催化劑整體具有雙重粒徑分布，但大尺寸粒子所占比例較低。

3）采用催化劑宏觀/微觀耦合表征技術(shù)可以更為全面地表征貴金屬活性中心的分散性質(zhì)，從而在催化劑的開發(fā)過程中起到良好的技術(shù)支撐與推動(dòng)作用。

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