利用可聚合表面活性劑自組裝構(gòu)筑小于5納米尺度的層狀結(jié)構(gòu)

范曄 徐鳳仙 吳晗宇

摘 ? ? ?要：研究了一種利用可聚合表面活性劑自組裝構(gòu)筑層狀納米結(jié)構(gòu)聚合物的方法。首先合成了一系列季銨鹽類(lèi)可聚合型表面活性劑，利用X射線散射和偏光顯微鏡技術(shù)研究了它們與水或其他極性溶劑共混的自組裝行為。所合成的表面活性劑在水或者甘油等極性溶劑中均能形成穩(wěn)定的層狀液晶相。進(jìn)一步探究了光引發(fā)聚合對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的影響，并通過(guò)復(fù)配交聯(lián)劑使尺度小于5 nm的層狀結(jié)構(gòu)在聚合物中得到保留。結(jié)果表明：聚合后盡管層間距有所變寬且層狀相的規(guī)整度下降，但其層狀結(jié)構(gòu)在聚合物中基本得到保留。

關(guān) ?鍵 ?詞：可聚合表面活性劑;自組裝;納米材料;溶致液晶

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 423 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2152-07

Abstract： The fabrication of ordered polymeric materials with sub-5nm layered structures by polymerization of lamellar lyotropic liquid crystals （LLCs） was studied. Homologs of cationic quaternary ammonia surfactants bearing different alkyl tails and a polymerizable ethyl methacrylatewere synthesized. Self-assemblies of these surfactants in water and other polar solvents were investigated by X-ray scattering and polarized optical microscopy. Lamellar LLCs can be formulated and subsequently photo-crosslinked with the assistance of additional cross-linkers. The effect of photo-induced polymerization on the layered structure was further explored， and the layered structure with a size smaller than 5 nm was retained in the polymer by compounding the crosslinking agent. The results showed that although the interlayer distance was widened and the regularity of the layered phase was reduced after polymerization， its layered structure was basically retained in the polymer.

Key words： Polymerizable surfactant; Self-assembly; Nanophase materials; Lyotropic liquid crystal

具有周期性有序結(jié)構(gòu)的納米材料，由于其獨(dú)特的物理與化學(xué)性能使其在分離[1]、傳感器[2]、微電子[3]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，例如由納米多孔聚合物制備的分離膜[4]，以有序納米結(jié)構(gòu)為模板制備的介孔材料[5]。而大規(guī)模制備這類(lèi)具有有序結(jié)構(gòu)的納米材料對(duì)于現(xiàn)階段的制備手段來(lái)說(shuō)存在巨大挑戰(zhàn)。通過(guò)分子自組裝制備納米結(jié)構(gòu)有望成為這一問(wèn)題的解決方案。嵌段共聚物的微相分離是構(gòu)筑有序聚合物納米結(jié)構(gòu)的有效手段，所衍生得到的有序納米結(jié)構(gòu)有望應(yīng)用于光刻技術(shù)[6-7]、分離膜[8]、儲(chǔ)能器件[9]等領(lǐng)域。兩嵌段共聚物能否自組裝成有序相形態(tài)的必要條件就是互不相容的兩嵌段相互排斥作用的強(qiáng)度足夠大，可以簡(jiǎn)單通過(guò)式子xN≥10.5表示（其中x表示化學(xué)不相容性，N為總聚合度）。為了獲得尺寸更小的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)選擇化學(xué)不相容性高的兩種聚合物（即提高x值），從而縮小聚合度。然而，x值不能無(wú)限提高，同時(shí)高x值的嵌段共聚物在合成和后續(xù)加工上存在困難。一般來(lái)說(shuō)通過(guò)嵌段共聚物自組裝所得的納米結(jié)構(gòu)的尺度在5 nm之上[10]。

相比之下，想要得到尺度更小的納米結(jié)構(gòu)，小分子液晶自組裝是一個(gè)更好的選擇。這是由于此類(lèi)自組裝的構(gòu)筑單元是小分子，其尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聚合物。因此，利用小分子液晶通?？梢缘玫教卣鞒叽缭? nm以下的納米結(jié)構(gòu)。小分子液晶自組裝材料一般呈液態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度較低，無(wú)法滿足許多現(xiàn)實(shí)應(yīng)用。一種可行的辦法就是通過(guò)在小分子液晶自組裝體系引入可聚合的結(jié)構(gòu)基元，然后通過(guò)原位聚合將納米結(jié)構(gòu)復(fù)制在聚合物材料中，大大拓展了小分子液晶自組裝結(jié)構(gòu)的應(yīng)用[11]。然而，聚合過(guò)程伴隨著雙鍵的斷裂與新共價(jià)鍵的產(chǎn)生，這些化學(xué)變化會(huì)對(duì)已有的自組裝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，從而發(fā)生相變或宏觀的相分離。這種由于聚合反應(yīng)帶來(lái)的結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)在由兩親分子（如表面活性劑）自組裝所形成的溶致液晶體系尤為顯著。因此，在交聯(lián)過(guò)程中，體系微觀結(jié)構(gòu)的保留是難點(diǎn)之一。GIN[12-15]等研究通過(guò)合理的分子設(shè)計(jì)，合成了一系列具有特殊可交聯(lián)結(jié)構(gòu)的兩親分子，使自組裝結(jié)構(gòu)得到保留，但這類(lèi)化合物由于原料昂貴，合成路線復(fù)雜，很難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。因此，尋求廉價(jià)易得的分子用于大規(guī)模制備有序納米材料的方法對(duì)于實(shí)現(xiàn)納米材料的大范圍應(yīng)用具有重要意義。

最近，F(xiàn)ENG[16]等報(bào)道了一種利用易于合成的可聚合季銨鹽類(lèi)表面活性劑（METDAB，合成路線見(jiàn)圖1），通過(guò)和水的共混得到具有六方柱狀結(jié)構(gòu)的溶致液晶。他們的研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)合理調(diào)配交聯(lián)劑組成使該結(jié)構(gòu)在光引發(fā)聚合后得到了高保真的固化，并將所制備的具有六方柱狀結(jié)構(gòu)的聚合納米材料用于膜分離。

近年來(lái)，隨著二維材料如石墨烯等的研究興起，探究各種制備具有層狀結(jié)構(gòu)的納米材料的新方法是其中的研究熱點(diǎn)[17-18]。兩親分子的自組裝可以得到溶致液晶的層狀相（Lamellar phases），因此通過(guò)可聚合的層狀溶致液晶是制備具有小尺度（5 nm以下）的層狀聚合物納米結(jié)構(gòu)的可行方法。本文報(bào)道了METDAB及其同系物等表面活性劑的合成，以及它們與水共混的自組裝行為。同時(shí)，為了克服加工過(guò)程中水分揮發(fā)的問(wèn)題，我們使用非揮發(fā)性的極性溶劑甘油配制穩(wěn)定的層狀液晶，與適量交聯(lián)劑復(fù)配后聚合保留層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)X-射線散射和偏光顯微鏡等技術(shù)證明，體系聚合后盡管層狀相的規(guī)整度有所下降，晶面間距變大，層狀結(jié)構(gòu)基本得到保留。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及主要儀器

原料：1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷，>98.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;甲基丙烯酸2-（二甲胺基）乙酯，>98.5%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;4-甲氧基苯酚，>98.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），>97.0%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮，99%，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司;甘油，99%，西格瑪奧德里奇貿(mào)易有限公司;乙二醇，AR，≥99.5%，梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;丙酮，AR，≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醚，AR，≥99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

儀器：AV-400 MHZ型核磁共振波譜儀，德國(guó)Bruker公司;MiniSpin plus型離心機(jī)，德國(guó)Eppendorf公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Buchi公司;DM-BA200型偏光顯微鏡，麥克迪奧（廈門(mén)）電氣股份有限公司;D8 Discover型X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司;S1500型UV/可見(jiàn)光點(diǎn)固化系統(tǒng)，Omnicure公司。

1.2 ?可聚合表面活性劑的合成

以3種不同的溴代烷為原料，經(jīng)過(guò)季銨化反應(yīng)合成可聚合型表面活性劑MEDDAB（N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十二胺溴化物）、METDAB（N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十四胺溴化物）、MEHDAB （N-（2-（甲基丙烯酰）乙基）-N，N-二甲基-1-十四胺溴化物）[19]。其合成路線如圖1所示。

稱(chēng)取5.00 g溴代十二烷，溶于50 mL丙酮后移入200 mL燒瓶中，加入2.83 g 甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯，以少量4-甲氧基苯酚作為阻聚劑，45 ℃避光條件下反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后旋蒸除去部分丙酮，將剩余混合物在大量乙醚中沉降，抽濾得到白色固體，在真空干燥箱中過(guò)夜得到最終產(chǎn)物6.97 g，產(chǎn)率89.7%。

用同樣的方法合成可聚合表面活性劑METDAB、MEHDAB，產(chǎn)率分別為86.4%、87.2%。

1.3 ?可聚合溶致液晶自組裝體的制備

按特定比例稱(chēng)取可聚合表面活性劑與去離子水于2 mL離心管中，機(jī)械攪拌后，離心5 min，在室溫下靜置5 min使其充分混合，多次重復(fù)上述步驟，得到可聚合溶致液晶自組裝體。

對(duì)于以甘油為溶劑制備的溶致液晶自組裝體，將甘油與無(wú)水乙醇按1∶10的比例配制成溶液，按照特定比例稱(chēng)取可聚合表面活性劑于2 mL離心管中，加入少量乙醇為助溶劑，使其完全溶解后，用滴管取少量上述溶液滴在載玻片上，適當(dāng)傾斜載玻片使其均勻涂覆，在氮?dú)獯祾呦率挂掖纪耆珦]發(fā)，得到溶致液晶樣品。

1.4 ?可聚合溶致液晶自組裝體的固化

將按特定比例稱(chēng)取的可聚合表面活性劑中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的2，2-二甲氧基-苯基苯乙酮，用上述方法制成溶致液晶自組裝體，取適量樣品夾在兩塊載玻片之間將樣品壓薄，便于聚合后脫模。將樣品置于UV/可見(jiàn)光點(diǎn)固化系統(tǒng)中照射100 s后揭下，得到透明的聚合物薄膜。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?可聚合表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)表征

可聚合表面活性劑的1H NMR數(shù)據(jù)如下：

可聚合表面活性劑MEDDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.66 （s， 1H）， 4.68 – 4.61 （m， 2H）， 4.18 – 4.11 （m， 2H）， 3.64 – 3.55 （m， 2H）， 3.50 （s， 6H）， 1.93 （t， J = 1.3 Hz， 3H）， 1.73 （m， 2H）， 1.36–1.23 （m， 18H）， 0.90 – 0.82 （m， 3H）。

可聚合表面活性劑METDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.67 （s， 1H）， 4.70 – 4.60 （m， 2H）， 4.22 – 4.12 （m， 2H）， 3.66 – 3.55 （m， 2H）， 3.51 （s， 6H）， 1.94 （t， J = 1.3 Hz， 3H）， 1.81 – 1.67 （m， 2H）， 1.39 – 1.17 （m， 22H）， 0.92 – 0.81 （m， 3H）。

可聚合表面活性劑MEHDAB：1H NMR （Chloroform-d， 400 MHz）：δ（10-6） 6.13 （s， 1H）， 5.67 （s， 1H）， 4.70 – 4.59 （m， 2H）， 4.19 – 4.10 （m， 2H）， 3.64 – 3.55 （m， 2H）， 3.51 （s， 6H）， 1.94 （t， J = 1.2 Hz， 3H）， 1.81 – 1.67 （m， 2H）， 1.40 – 1.18 （m， 26H）， 0.92 – 0.80 （m， 3H）。

由圖2可知，MEDDAB、METDAB、MEHDAB 3種表面活性劑分子的1H NMR譜圖峰位置基本一致，其中6.13與5.66是碳碳雙鍵=CH2的吸收峰，5.60對(duì)應(yīng)與O相連的—CH2—上所含2個(gè)H原子的化學(xué)位移，4.15與4.65是與N相連的—CH2—的吸收峰，3.50是與氮相連的—CH3吸收峰，1.94是與雙鍵相連的—CH3的吸收峰，結(jié)合1H NMR峰位置及積分?jǐn)?shù)據(jù)，積分面積之比與其分子結(jié)構(gòu)中的氫原子數(shù)相符，可以確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物一致。

2.2 ?可聚合表面活性劑分子的自組裝行為

溶致液晶自組裝體系中，兩親分子的分子結(jié)構(gòu)、溶劑種類(lèi)、體系濃度、溫度等都是影響溶致液晶相態(tài)的重要因素，其中兩親分子的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其相態(tài)起到?jīng)Q定性的作用。表面活性劑分子主要由親水的頭部基團(tuán)與疏水的烷基鏈尾部?jī)刹糠謽?gòu)成，由于不同基團(tuán)親疏水性有很大差異，不同的兩親分子的親疏水作用力的強(qiáng)弱不同，導(dǎo)致了它們不同的自組裝結(jié)構(gòu)。由ISRAELACHVIL[20]給出的臨界堆積參數(shù)模型用來(lái)描述分子結(jié)構(gòu)與其自組裝形態(tài)的關(guān)系。其中，臨界堆積參數(shù)（CPP）由公式CPP= v/（l?a0）給出，v表示兩親分子親水頭部體積，l為兩親分子疏水部分鏈長(zhǎng)，a0為頭部親水基團(tuán)面積，用于描述兩親分子的幾何結(jié)構(gòu)。臨界堆積參數(shù)（CPP）值不同的分子具有不同的堆積方式，因此形成不同形態(tài)的自組裝結(jié)構(gòu)。而對(duì)于特定分子結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，體系的濃度就成為影響溶致液晶相態(tài)的主要因素，隨體系濃度的改變，溶致液晶的相態(tài)發(fā)生變化。

因此，在單體結(jié)構(gòu)確定的條件下，將表面活性劑單體在室溫下與去離子水按照一定比例充分混合觀察其自組裝結(jié)構(gòu)并繪制相圖。室溫下，MEDDAB、METDAB、MEHDAB系列可聚合表面活性劑在水相中表現(xiàn)出大范圍的六方柱狀相，隨著體系濃度的增加，觀察到雙連續(xù)立方相、層狀相和結(jié)晶相，與CPP值預(yù)測(cè)結(jié)果一致，見(jiàn)圖3。

此類(lèi)可聚合表面活性劑中在水中的自組裝形成的層狀結(jié)構(gòu)范圍較窄，且單體與水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差距較大，不論在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還是材料加工過(guò)程中，隨著樣品暴露在空氣中時(shí)水分揮發(fā)，體系容易出現(xiàn)結(jié)晶，層狀結(jié)構(gòu)也會(huì)遭到破壞。為了降低結(jié)晶對(duì)層狀相的影響，嘗試以METDAB、MEHDAB、MEDDAB混合作為溶致液晶單體來(lái)抑制結(jié)晶。同時(shí)，考慮到水溶致液晶體系在加工時(shí)遇到的揮發(fā)導(dǎo)致結(jié)晶的問(wèn)題，引入無(wú)毒、揮發(fā)性較低并能夠與水共混的極性溶劑，如甘油等代替水制備溶致液晶。由于此類(lèi)非揮發(fā)性溶劑往往黏度較大，樣品中單體與微量的溶劑體積相差較大且溶解度有限，可以通過(guò)加入適量乙醇作為助溶劑，從而得到均一穩(wěn)定分散的體系。研究了MEDDAB、METDAB、MEHDAB系列表面活性劑在甘油中的自組裝結(jié)構(gòu)，在控制MEDDAB、METDAB的比例為1∶1的情況下，改變體系濃度。由于此類(lèi)表面活性劑為同系物，它們的分子結(jié)構(gòu)中只有疏水烷基鏈的長(zhǎng)度有所不同，因此疏水烷基鏈在體系中的排列受到一定影響，可能使相圖中不同相態(tài)的范圍發(fā)生改變。隨著體系濃度的增加，膠束的堆積規(guī)律與單一表面活性劑體系類(lèi)似，觀察到六方柱狀相、雙連續(xù)相、層狀相，最終出現(xiàn)結(jié)晶。

2.3 ?聚合行為對(duì)層狀自組裝結(jié)構(gòu)的影響

溶致液晶是兩親分子在親水與疏水作用力驅(qū)動(dòng)下，自發(fā)組裝形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的組裝體。但這類(lèi)自組裝體本身呈液態(tài)，具有流動(dòng)性，缺乏實(shí)際使用所需的機(jī)械強(qiáng)度與穩(wěn)定性，不能直接應(yīng)用?？删酆媳砻婊钚詣┓肿颖旧韼в械目删酆匣鶊F(tuán)，能夠在一定條件下形成聚合物網(wǎng)絡(luò)，從而保證材料的使用強(qiáng)度。同時(shí)，溶致液晶自組裝體的特定結(jié)構(gòu)也可以通過(guò)可聚合基團(tuán)在光引發(fā)下發(fā)生原位聚合形成聚合物網(wǎng)絡(luò)而得到保留。然而，由聚合反應(yīng)引起的分子尺度的化學(xué)變化很可能使已有的層狀自組裝結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，尤其對(duì)于由兩親分子構(gòu)成的小分子溶致液晶體系，其影響更加顯著，很可能使體系發(fā)生相變或宏觀的相分離。為了研究聚合行為對(duì)層狀結(jié)構(gòu)保留產(chǎn)生的影響，利用混合表面活性劑與非揮發(fā)性溶劑甘油制備了兩種穩(wěn)定的層狀相溶致液晶樣品，并對(duì)聚合前后的樣品分別進(jìn)行偏光顯微鏡與X射線衍射表征。

如圖4所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為4%甘油、40% METDAB，40% MEHDAB、16% MEDDAB的溶致液晶樣品聚合前在偏光顯微鏡下觀察到特征的油絲狀織構(gòu)，結(jié)合二維XRD感光照片及其積分曲線，樣品衍射峰對(duì)應(yīng)的q值分別為0.199 ?-1與0.398 ?-1，其比例滿足1∶2∶……∶n的關(guān)系，表明樣品已經(jīng)組裝成層狀相。根據(jù)布拉格方程可知層狀結(jié)構(gòu)的層間距為2.85 nm;聚合后十字織構(gòu)明顯消失，油絲狀織構(gòu)不再連續(xù)，氣泡形狀也有收縮的跡象，且聚合后衍射環(huán)變寬，表明層狀結(jié)構(gòu)的有序度下降。結(jié)合二維XRD感光照片及其積分曲線，聚合后樣品衍射峰對(duì)應(yīng)的q值為0.192 ?-1，層間距轉(zhuǎn)變?yōu)?.15 nm，表明聚合后層狀結(jié)構(gòu)的尺度變寬。

類(lèi)似的，如圖5，通過(guò)對(duì)比組成為4% （wt）甘油、40%（wt） METDAB、56%（wt） MEHDAB的溶致液晶樣品聚合前后偏光顯微鏡照片與X射線散射數(shù)據(jù)，表明聚合后層狀結(jié)構(gòu)的層間距由3.39 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?.85 nm，且聚合后層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度明顯降低。上述兩種樣品聚合前后層狀結(jié)構(gòu)的晶面間距均趨于變大，層狀結(jié)構(gòu)變寬。這種現(xiàn)象是由于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)引起的價(jià)鍵變化破壞了自組裝體原有的親疏水平衡，使層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生重組，進(jìn)一步形成新的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，聚合后層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)規(guī)整度發(fā)生很大變化，聚合后層狀相的二級(jí)衍射峰基本消失，這些現(xiàn)象都從微觀角度表明了聚合行為對(duì)自組裝體的有序結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2.4 ?交聯(lián)劑對(duì)聚合后層狀自組裝結(jié)構(gòu)保留情況的影響

FENG[16]等報(bào)道了一種利用可聚合季銨鹽類(lèi)表面活性劑METDAB與水共混得到具有六方柱狀結(jié)構(gòu)的溶致液晶，通過(guò)合理調(diào)配交聯(lián)劑組成使該結(jié)構(gòu)在光引發(fā)聚合后得到了高保真的固化，得到具有六方柱狀結(jié)構(gòu)的聚合納米材料。同樣的，嘗試在體系中引入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯，增加體系的交聯(lián)度。一方面交聯(lián)形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)使聚合后的樣品化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度得到提高;另一方面，通過(guò)調(diào)整交聯(lián)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能使層狀結(jié)構(gòu)在聚合物中得到保存。以0.5%、1%、2%的比例向體系中加入交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）并比較聚合前后樣品，觀察聚合后層狀結(jié)構(gòu)的保留情況，見(jiàn)圖6。

如圖7所示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成為3%甘油、40% ?METDAB、40% MEHDAB、16% MEDDAB、1% EGDMA的樣品聚合前后的二維XRD感光照片及其積分曲線顯示，聚合前后樣品衍射峰對(duì)應(yīng)的q值分別為0.220、0.199 ?-1，層狀結(jié)構(gòu)的層間距由2.85 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?.15 nm，層狀結(jié)構(gòu)的層間距變寬;同時(shí)，聚合后的衍射環(huán)明顯變寬，但聚合后偏光顯微鏡的照片顯示樣品的油絲狀織構(gòu)仍然存在，表明聚合后層狀相結(jié)構(gòu)規(guī)整度有所下降，但層狀結(jié)構(gòu)仍然存在。

類(lèi)似的，以0.5%、2%的比例向體系4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油、40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） METDAB、56%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） MEHDAB中加入交聯(lián)劑（EGDMA）并在光引發(fā)條件下聚合，比較聚合前后樣品微觀結(jié)構(gòu)的變化，如圖8、圖9所示。

其中組成為3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘油、40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） METDAB、56%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） MEHDAB、0.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） EGDMA的樣品聚合前后的二維XRD感光照片及其積分曲線顯示，聚合前后樣品的衍射峰發(fā)生明顯偏移，其對(duì)應(yīng)的q值分別為0.213、0.192 ?-1，層狀相的層間距由2.95 nm轉(zhuǎn)變?yōu)?.27 nm，層狀結(jié)構(gòu)的層間距變寬，結(jié)合聚合前后樣品的偏光顯微鏡照片可知，聚合后其織構(gòu)發(fā)生變化，但仍可觀察到明顯的油絲狀織構(gòu)，證明層狀結(jié)構(gòu)仍然存在。聚合后的二維X射線的衍射環(huán)變寬，表明聚合后盡管層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度有所下降，但層狀結(jié)構(gòu)在聚合物中仍然存在。

如圖9，對(duì)于交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的樣品，樣品聚合后盡管層狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度有所下降，層間距變寬，但層狀結(jié)構(gòu)在聚合物中基本得到保留。交聯(lián)得到的聚合物材料在層狀結(jié)構(gòu)中間獲得穩(wěn)固的聚合物網(wǎng)絡(luò)，與未添加交聯(lián)劑的樣品相比具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以在溶劑中穩(wěn)定存在。

3 ?結(jié) 論

本文以碳鏈長(zhǎng)度不同的溴代烷與甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯為原料，通過(guò)季銨化反應(yīng)合成了3種可聚合表面活性劑分子N-（2-（異丁烯?；趸┮一?N，N-二甲基十二（十四、十六）烷-1-溴化銨，分別簡(jiǎn)稱(chēng)MEDDAB、METDAB、MEHDAB。研究了它們?cè)谑覝叵乱运疄槿軇┑淖越M裝行為，他們?cè)谒嘀芯憩F(xiàn)出大范圍的六方柱狀相與少量的雙連續(xù)相，只存在很窄的層狀相。研究了混合表面活性劑（MEDDAB、METDAB、MEHDAB）在非揮發(fā)性溶劑甘油中的自組裝行為，獲得穩(wěn)定的層狀相溶致液晶自組裝體，并探究層狀結(jié)構(gòu)聚合后的在聚合物中的保留情況，嘗試通過(guò)加入交聯(lián)劑（EGDMA）在聚合物中保留層狀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，利用小分子液晶自組裝的方式獲得的尺度小于5 nm的層狀相，在與交聯(lián)劑復(fù)配并聚合后，盡管層狀相的規(guī)整度有所下降，層間距變大，但該層狀結(jié)構(gòu)在聚合物中基本得到保留。

參考文獻(xiàn)：

[1]DISCHINGERS M， ROSENBLUM J， NOBLE R D， et al. Application of a lyotropic liquid crystal nanofiltration membrane for hydraulic fracturing flowback water： Selectivity and implications for treatment[J]. Journal of Membrane Science， 2017， 543： 319-327.

[2]LI Y， LUO W， QIN N， et al. Highly Ordered Mesoporous Tungsten Oxides with a Large Pore Size and Crystalline Framework for H2S Sensing[J]. Angew Chem Int Ed Engl， 2014， 126（34）： 9181-9186.

[3]MORRIS M A. Directed self-assembly of block copolymers for nanocircuitry fabrication[J]. Microelectronic Engineering， 2015， 132： 207-217.

[4]FENG X， KAWABATA K， KAUFMAN G， et al. Highly Selective Vertically Aligned Nanopores in Sustainably Derived Polymer Membranes by Molecular Templating[J]. ACS Nano， 2017， 11（4）： 3911-3921.

[5]姜煒，呂彤，杜開(kāi)封，等. 磷酸鋁介孔分子篩的合成[J].當(dāng)代化工，2007，36（1）：3-7.

[6]LUO M， EPPS T H. Directed Block Copolymer Thin Film Self-Assembly： Emerging Trends in Nanopattern Fabrication[J]. Macromolecules， 2013， 46（19）： 7567-7579.

[7]CUSHEN J D， OTSUKA I， BATES C M， et al. Oligosaccharide/Silicon-Containing Block Copolymers with 5 nm Features for Lithographic Applications[J]. ACS Nano， 2012， 6（4）： 3424-3433.

[8]PHILLIP W A， ONEILL B， RODWOGIN M， et al. Self-Assembled Block Copolymer Thin Films as Water Filtration Membranes[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2010， 2（3）： 847-853.

[9]LI W， LIU J， ZHAO D. Mesoporous materials for energy conversion and storage devices[J].Nature Reviews Materials， 2016， 1（6）： 16023.

[10]SINTUREL C， BATES F S， HILLMYER M A. High χ–Low N Block Polymers： How Far Can We Go？[J]. ACS Macro Letters， 2015， 4（9）： 1044-1050.

[11]郭睿劼，張寶泉，孫遠(yuǎn)，等. 溶致液晶及其在納米結(jié)構(gòu)材料合成中的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2007，19（11）： 1695-1702.

[12]ROBERTSON L A， GIN D L. Effect of an n-Alkoxy-2，4-hexadiene Polymerizable Tail System on the Mesogenic Properties and Cross-Linking of Mono-Imidazolium-Based Ionic Liquid Crystal Monomers[J]. ACS Macro Letters， 2016， 5（7）： 844-848.

[13]CARTER B M， WIESENAUERB R， HATAKEYAMA E S， et al. Glycerol-Based Bicontinuous Cubic Lyotropic Liquid Crystal Monomer System for the Fabrication of Thin-Film Membranes with Uniform Nanopores[J]. Chemistry of Materials， 2012， 24（21）： 4005-4007.

[14]KERR R L， MILLER S A， SHOEMAKER R K， et al. New Type of Li Ion Conductor with 3D Interconnected Nanopores via Polymerization of a Liquid Organic Electrolyte-Filled Lyotropic Liquid-Crystal Assembly[J]. J Am Chem Soc， 2009， 131（44）： 15972-15973.

[15]PECINOVSKY C S， NICODEMUS G D， GIN D L. Nanostructured， Solid-State Organic， Chiral Diels?Alder Catalysts via Acid-Induced Liquid Crystal Assembly[J]. Chemistry of Materials， 2005， 17（20）： 4889-4891.

[16]FENG X， IMRAN Q， ZHANG Y， et al. Precise nanofiltration in a fouling-resistant self-assembled membrane with water-continuous transport pathways[J]. Science Advances， 2019， 5（8）：2375-2548.

[17]NIU J， WANG D， QIN H， et al. Novel polymer-free iridescent lamellar hydrogel for two-dimensional confined growth of ultrathin gold membranes[J]. Nature Communications， 2014， 5（1）： 3313.

[18]ZHANG C， ZHANG C， DING R， et al. New Water Vapor Barrier Film Based on Lamellar Aliphatic-Monoamine-Bridged Polysilsesqu- ioxane[J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2016， 8（23）： 14766-14775.

[19]NAGAI K， OHISHIY， INABA H， et al. Polymerization of surface-active monomers. I. Micellization and polymerization of higher alkyl salts of dimethylaminoethyl methacrylate[J]. Journal of Polymer Science： Polymer Chemistry Edition， 1985， 23（4）： 1221-1230.

[20]ISRAELACHVILI J N， MITCHELL D J， NINHAM B W. Theory of self-assembly of hydrocarbon amphiphiles into micelles and bilayers[J]. Journal of the Chemical Society， Faraday Transactions 2： Molecular and Chemical Physics， 1976， 72： 1525-1568.