TiO2聚丙烯酰胺納米復(fù)合材料對(duì)水基鉆井液性能的影響

張毅 陳東 紀(jì)元

摘 ? ? ?要：鉆井液通常被用于深井的鉆井過(guò)程中，其具有清潔、運(yùn)輸巖屑、保持鉆孔完整性、潤(rùn)滑冷卻鉆頭及控制地層壓力等多重作用。本文旨在通過(guò)使用TiO2/聚丙烯酰胺（PAM）納米復(fù)合添加劑來(lái)改善水基鉆井液的性能。利用溶液聚合的方法，將TiO2納米粒子與丙烯酰胺單體進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得納米復(fù)合添加劑。TiO2/PAM納米復(fù)合材料的特征通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、傅立葉變換紅外（FTIR）及紫外可見(jiàn)光譜表征，表面形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和動(dòng)態(tài)光散射（DLS）觀察，同時(shí)使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和低溫低壓壓濾機(jī)研究了納米材料強(qiáng)化水基鉆井液（NWBF）的流變和過(guò)濾性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該添加劑有助于鉆井液黏度的增加以及流體損失和濾餅厚度的減少。

關(guān) ?鍵 ?詞：鉆井液;地層;聚丙烯酰胺;添加劑

中圖分類(lèi)號(hào)：TE 254 ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2138-04

Abstract： Drilling fluid is usually used in the drilling process of deep wells. It has multiple functions such as cleaning， transporting cuttings， maintaining the integrity of the borehole， lubricating and cooling the drill bit， and controlling the formation pressure. In this article，in order to improve the performance of water-based drilling fluids by usingTiO2/polyacrylamide （PAM） nanocomposite additives，TiO2 nanoparticles and acrylamide monomer were polymerized to obtain nanocomposite additives by the solution polymerization method. The characteristics of TiO2/PAM nanocomposite were characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared （FTIR） and ultraviolet-visible spectroscopy. The surface morphology was observed by scanning electron microscope （SEM） and dynamic light scattering （DLS）. Rotational viscometer and low temperature and low pressure filter were used to study the rheology and filtration performance of nano-enhanced water-based drilling fluid （NWBF）. Experimental results showed that the additive contributed to the increase of drilling fluid viscosity and the decrease of fluid loss and filter cake thickness.

Key words： Drilling fluid; Formation; Polyacrylamide; Additive

鉆井作業(yè)是進(jìn)入油藏的第一個(gè)階段，該操作在提高生產(chǎn)率中起著重要作用，其中鉆井液泥漿對(duì)于實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)至關(guān)重要[1-2]。通常會(huì)在不同鉆井環(huán)境中使用不同的鉆井液，例如水基、油基或合成基流體以及空氣流體[3]。在這些流體中，水基流體是最常見(jiàn)的流體，鉆井使用率高達(dá)80%。同時(shí)，與油基或合成基流體相比，水基流體更加經(jīng)濟(jì)[4]。鉆井液的主要功能是清潔深井的底部并將巖屑輸送到地面，冷卻、潤(rùn)滑鉆頭，保持井眼的穩(wěn)定性，同時(shí)可以控制地層壓力，以防止儲(chǔ)層流體、油、氣或水從可滲透的鉆探巖層中流入，形成一個(gè)薄而低滲透性的濾餅，進(jìn)而封閉鉆井地層中的孔隙[5]。

水基鉆井液包含膨潤(rùn)土及其他控制流變和過(guò)濾性能的添加劑，其中具有冷凝特性且會(huì)影響流體黏度的水溶性聚合物添加劑包括黃原膠和瓜爾膠等天然聚合物、聚陰離子纖維素和羧甲基纖維素鈉等改性天然聚合物[6]。為了解決這些化合物在高溫和高鹽環(huán)境中不穩(wěn)定的問(wèn)題，通常使用水溶性合成聚合物添加劑。研究表明甲基纖維素和聚乙烯醇可以改善鉆井泥漿的屈服點(diǎn)和抗剪切力穩(wěn)定性[7]。磺化氨基甲醛縮聚物作為鉆井泥漿分散劑，可以提高鉆井泥漿的熱穩(wěn)定性[8]。隨著納米科技的發(fā)展，納米顆粒也被應(yīng)用于鉆井液的配方。由于頁(yè)巖地層的孔隙很小，納米顆?？梢杂糜诜乐沽黧w滲透到地層。納米顆粒的存在有助于密封頁(yè)巖中的微裂紋，使得濾餅變得致密、稀薄和不可滲透，而形成這樣的濾餅將減少流體損失并穩(wěn)定油井。Salem Ragab和Noah等使用納米級(jí)的二氧化硅鉆井液減少了地層損害和流體損失，從而促進(jìn)了順暢的鉆井作業(yè)[9-10]。Willan等研究了黃原膠中的CuO和ZnO納米流體對(duì)水性鉆井液的熱、電和流變特性的影響[11]。結(jié)果表明，使用納米流體增強(qiáng)的水基鉆探泥漿，納米顆粒濃度的增加增強(qiáng)了電學(xué)和熱學(xué)性能，并改善了流變穩(wěn)定性。而且這些結(jié)果與炭黑、坡縷石納米顆粒和多壁碳納米管等添加劑的結(jié)果相同。此外，天然聚合物納米顆粒，如聚陰離子纖維素聚合物和羧甲基纖維素納米顆?？蓽p少流體損失和泥餅厚度[12]。

鉆井液中納米材料的添加可以使泥餅更均勻且流變性質(zhì)得到改善，溶液聚合方法已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程。因此，本文通過(guò)將納米粒子TiO2和聚合物PAM結(jié)合復(fù)配成了一種新型的水溶性添加劑。通過(guò)溶液聚合法將不同量的TiO2/PAM納米復(fù)合材料添加到蒸餾水和膨潤(rùn)土中，通過(guò)XRD、FTIR及SEM等手段對(duì)合成的納米復(fù)合材料進(jìn)行了表征，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和低溫加壓過(guò)濾設(shè)備分析了其過(guò)濾和流變性能。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料

丙烯酰胺單體及過(guò)氧二硫酸鉀，購(gòu)于上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司;TiO2納米顆粒及天然膨潤(rùn)由麥克林試劑有限公司提供，其中TiO2納米顆粒的平均粒徑為10～15 nm，比表面積為100～150 m2·g-1;濾紙用于測(cè)量流體損失和濾餅厚度。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)儀器

LB-550粒度分析儀（PSA）、動(dòng)態(tài)光散射（DLS）、Bruker D8-Advance型X射線(xiàn)衍射（XRD）、SHIMADZU UV-1800 UV型分光光度計(jì)、PerkinElmer RX I傅立葉變換紅外、Cambridge S-360 SEM型掃描電子顯微鏡、ECLIPSE LV150型顯微鏡、低壓高溫（LPLT）濾紙壓濾機(jī)及數(shù)字卡尺。

1.3 ?TiO2/PAM納米復(fù)合材料的制備

TiO2/PAM納米復(fù)合材料是通過(guò)溶液聚合法合成的。在室溫下將30 g的丙烯酰胺單體溶解在 ? ?60 mL蒸餾水中，通過(guò)120 W的超聲處理將納米顆粒均勻分散在蒸餾水中，然后將納米流體添加到水溶性單體中。將聚合反應(yīng)物倒入裝有冷凝器和機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，通過(guò)添加過(guò)氧二硫酸鉀作為引發(fā)劑來(lái)開(kāi)始反應(yīng)。整個(gè)過(guò)程中以70 r·min-1的攪拌速率在70 ℃下進(jìn)行15 min。聚合完成后，將獲得的納米復(fù)合材料切成小片，并在室溫下干燥一天，然后將其在80 ℃的烤箱中完全干燥約4 h，然后進(jìn)行研磨以獲得粉狀納米復(fù)合材料。

1.4 ?水基鉆井液的制備

將10gTiO2/PAM納米復(fù)合材料添加到350 mL蒸餾水中，同時(shí)通過(guò)攪拌器以11 000 r·min-1攪拌，以水溶液形式獲得TiO2/PAM納米復(fù)合材料的納米流體，作為基礎(chǔ)流體。然后添加10 g天然膨潤(rùn)土繼續(xù)攪拌20 min，制備出納米材料強(qiáng)化的水基鉆井液（NWBF）。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?XRD分析

通過(guò)TiO2/PAM納米復(fù)合材料的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，TiO2/PAM的衍射峰與純TiO2的衍射峰完全一致，并且與標(biāo)準(zhǔn)銳鈦礦圖譜在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)中的結(jié)果一致，樣品顯示出與TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)的多個(gè)平面（101）、（004）、（112）、（200）和（105）相對(duì)應(yīng)的XRD峰。TiO2/PAM在 25.3°、38.6°、37.8°和48.05°的強(qiáng)衍射表明PAM中存在大量的銳鈦礦晶相，且25.3°處的強(qiáng)子峰代表（101）銳鈦礦相反射。

2.2 ?紫外可見(jiàn)光譜分析

通過(guò)PAM和TiO2/PAM納米復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)光譜結(jié)果可以看出，水溶液中TiO2/PAM的紫外可見(jiàn)光譜在300～400 nm的范圍內(nèi)顯示出高吸收性。 同時(shí)，具有TiO2基團(tuán)帶的特征（λ= 325 nm），它屬于聚合物鏈中的TiO2鏈段。該光譜與TiO2納米晶體的吸收光譜高度吻合，顯示出小于400 nm的吸收閾值，這表明TiO2已經(jīng)與PAM分子結(jié)合。

2.3 ?FTIR光譜和SEM分析

通過(guò)TiO2/PAM納米復(fù)合材料的FTIR光譜結(jié)果可以看出，在3 462 cm-1處的PAM光譜吸收峰是針對(duì)O—H拉伸振動(dòng)，3 190 cm-1屬于N-H彎曲振動(dòng)，1 674 cm-1屬于C=O拉伸振動(dòng)，2 937 cm-1與—CH2—拉伸振動(dòng)有關(guān)，1 312 cm-1與C—H彎曲振動(dòng)有關(guān)，1 448 cm-1與CN拉伸振動(dòng)有關(guān)，而 ? ? ? ?1 171 cm-1與—NH2彎曲振動(dòng)有關(guān)。在TiO2/PAM納米復(fù)合材料光譜中，C—O—H變形振動(dòng)和 ? ? ? Ti—O—C振動(dòng)分別在1 329 cm-1和1 094 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明TiO2已通過(guò)—OH與PAM反應(yīng)。

純PAM和TiO2/PAM納米復(fù)合材料的SEM顯微照片如圖1所示。由圖1可以看出，純PAM樣品的表面是光滑的，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)TiO2晶粒出現(xiàn)在PAM的表面和內(nèi)部。

2.4 ?塑性黏度和屈服點(diǎn)

利用黏度計(jì)測(cè)量了水基鉆井液的剪切流變學(xué)性質(zhì)，并分析了納米復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和放置時(shí)間（4周后）對(duì)NWBF的流變和過(guò)濾性能的影響。為確保測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)量了3次，每組測(cè)量值均包含11種不同的納米復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且所有測(cè)量均在25 ℃的恒定溫度下進(jìn)行。圖2為不同納米復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下基礎(chǔ)流體黏度隨時(shí)間變化。由圖2可以看出，隨著納米復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，基礎(chǔ)流體的黏度隨著時(shí)間的推移而降低。

通過(guò)Bingham Plastic模型的塑性黏度和屈服點(diǎn)以及冪律模型的稠度指數(shù)和流動(dòng)行為指數(shù)可以看出，測(cè)試的所有NWBF均表現(xiàn)出剪切稀化行為，即黏度隨著剪切速率的增加而降低。通過(guò)增加TiO2/PAM納米復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可提高塑性黏度和屈服點(diǎn)。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，剪切稀化行為變得更加明顯。顯然，冪律模型中的n值正在下降。當(dāng)K值升高時(shí)，由于黏度的增加，導(dǎo)致孔清潔能力增加，這表明添加劑可以有效增加孔清潔能力。

2.5 ?流體損失和濾餅厚度變化

通過(guò)纖維濾壓機(jī)測(cè)定了鉆井液流體損失和濾餅的厚度。表1為NWBF的流體損失和濾餅厚度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中所有數(shù)據(jù)均是在相同實(shí)驗(yàn)條件下3個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)的平均值。流體損失和濾餅厚度的標(biāo)準(zhǔn)誤差分別約為±0.95mL和±0.03 mm?？梢钥闯?，納米復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3%增加到3.7%時(shí)會(huì)增強(qiáng)NWBF的過(guò)濾性能 ，同時(shí)流體損失可提高約為 ? 2%～64%，增加濾餅厚度約為5%～64%。

為了評(píng)估基礎(chǔ)流體在鉆井液的最終特性上的保留時(shí)間為4周，將膨潤(rùn)土添加到已儲(chǔ)存4周的基礎(chǔ)流體中。結(jié)果表明，將膨潤(rùn)土與不超過(guò)6 g的添加劑添加到基礎(chǔ)流體中時(shí)，可以清楚地觀察到不均勻且不穩(wěn)定的混合物。這表明此時(shí)是不可能進(jìn)行黏度測(cè)量，且該種配比下的流體不適合實(shí)際上鉆孔。表2為添加了7 g以上添加劑的NWBF的流變模型的常數(shù)。由表2可以發(fā)現(xiàn)，TiO2/PAM納米復(fù)合材料的增加可增強(qiáng)NWBF的剪切稀化行為，但剪切稀化強(qiáng)度小于初始NWBF。K值小于初始表明其基礎(chǔ)流體4周后降低了孔清潔能力。此外，測(cè)試時(shí)間內(nèi)屈服點(diǎn)和塑性黏度也降低了。

圖3為不同的TiO2/PAM納米復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，初始NWBF和放置4周后NWBF的塑性黏度。由可以看出，使用放置4周后的NWBF時(shí)降低了塑料黏度，且其也會(huì)影響過(guò)濾性能。圖4為初始NWBF和添加了2 g添加劑的放置4周的NWBF的濾餅的顯微圖像。由圖4可以看出，放置4周會(huì)降低濾餅的質(zhì)量，并導(dǎo)致濾餅破裂和表面不平整，這是由于溶液中聚合物鏈的逐漸變形和降解所致。當(dāng)將膨潤(rùn)土以低質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加到基礎(chǔ)流體中時(shí)，在施加基礎(chǔ)流體4周之后聚合物鏈與膨潤(rùn)土之間的相互作用力減弱，因此基礎(chǔ)流體無(wú)法保持其均勻和穩(wěn)定。

表3為含有7～10 g和14 g添加劑的放置4周NWBF的流體損失和濾餅厚度的測(cè)量結(jié)果。由表3可以看出，納米復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.9%增加到3.7%，提高了NWBF的過(guò)濾性能，流體損失的增加從約69%增加到81%。通過(guò)增加納米復(fù)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，濾餅厚度從約58%增加到63%。結(jié)合上述表2可發(fā)現(xiàn)，4周后NWBF的過(guò)濾性能得到了改善，這種改善是由于TiO2納米粒子的影響。 通過(guò)DLS測(cè)量TiO2納米顆粒在初始和放置4周基礎(chǔ)流體中的粒度分布可以發(fā)現(xiàn)，與初始基礎(chǔ)流體相比，當(dāng)基礎(chǔ)流體放置4周時(shí)納米粒子的尺寸略大。 也就是說(shuō)，平均粒徑為79 nm的納米顆粒比平均粒徑為18 nm的納米顆粒更合適，因?yàn)樗鼈兣c濾紙的孔具有更大的相容性和相互作用。

3 ?結(jié) 論

本文利用納米TiO2與丙烯酰胺單體溶液聚合反應(yīng)制備了水溶性納米復(fù)合材料，并將其作為基礎(chǔ)流體制備了納米材料強(qiáng)化水基鉆井液。借助XRD、FTIR、UV-Vis及SEM等手段對(duì)納米材料的相關(guān)特性進(jìn)行了表征，并使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和低溫低壓壓濾機(jī)分析了制備的鉆井液的流變及過(guò)濾性能。結(jié)果表明，水溶性納米復(fù)合材料可以顯著強(qiáng)化水基鉆井液的塑性黏度、屈服點(diǎn)及稠度指數(shù)，且可以通過(guò)添加劑來(lái)增強(qiáng)剪切稀化行為;與WBF相比，該種添加劑可改善液流損失和濾餅厚度約64%，但納米顆粒的大小會(huì)影響到過(guò)濾性能。

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