沉淀/吸附法處理電鍍廢水中的重金屬

賈彥松 葛慶

摘 ? ? ?要：針對(duì)電鍍廢水中不僅存在重金屬離子還存在金屬絡(luò)合物，通過(guò)化學(xué)沉淀與離子交換樹(shù)脂吸附法聯(lián)用深度處理電鍍廢水中的Cu2+、Zn2+及其金屬絡(luò)合物。通過(guò)考察pH值、吸附時(shí)間、溫度等影響因素對(duì)重金屬離子及其絡(luò)合物去除效果的影響，選取最佳條件。結(jié)果表明：利用NaOH調(diào)節(jié)pH為12，在室溫條件下攪拌8 min然后靜置40 min，通過(guò)化學(xué)沉淀法去除Cu2+和Ni2+，去除率達(dá)95%以上;熱失重分析結(jié)果證明離子交換樹(shù)脂能夠有效地吸附重金屬絡(luò)合物。在離子交換樹(shù)脂吸附重金屬絡(luò)合物的實(shí)驗(yàn)中，增加離子交換樹(shù)脂質(zhì)量和吸附時(shí)間，重金屬絡(luò)合物EDTA-Cu、EDTA-Ni去除率達(dá)99.5%以上。

關(guān) ?鍵 ?詞：去除率;化學(xué)沉淀;重金屬離子;離子交換樹(shù)脂;重金屬絡(luò)合物

中圖分類號(hào)：TQ 325.7 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）10-2133-05

Abstract： Aiming at the existence of heavy metal ions and metal complexes in electroplating wastewater， chemical precipitation and ion exchange resin adsorption were used to deeply treat Cu2+， Zn2+ and their metal complexes in electroplating wastewater. The influence of pH value， adsorption time， temperature and other factors on the removal effect of heavy metal ions and their complexes was investigated， the best conditions were determined. The results showed that， after using NaOH to adjust the pH to 12， stirring at room temperature for 8 min and then standing for 40 min， the removal rates of Cu2+ and Ni2+ both were as high as 95% or more by chemical precipitation; the analysis of thermal weight loss proved that the ion exchange resin could effectively adsorb heavy metal complexes. In the experiments of ion exchange resin adsorption of heavy metal complexes， increasing the ion exchange resin dosage and adsorption time， the removal rates of heavy metal complexes EDTA-Cu and EDTA-Ni both were as high as 99.5%.

Key words： Chemical precipitation; Heavy metal ion; Ion exchange resin; Heavy metal complex

電鍍?cè)谄嚒⒐I(yè)制造等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，是現(xiàn)代電鍍行業(yè)中最常見(jiàn)的應(yīng)用[1-3]，主要是通過(guò)電化學(xué)法對(duì)金屬材料表面進(jìn)行涂層處理改性，從而實(shí)現(xiàn)其外觀、物理和化學(xué)性能等特征的改變，得到所想要的材料。電鍍廢水中最常見(jiàn)的重金屬是銅和鎳離子及其在電鍍過(guò)程中產(chǎn)生金屬絡(luò)合物，其直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成極大危害[4-8]。目前，致力于電鍍廢水的處理工藝已有很多，最常用的方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、絮凝法和吸附法等[9-11]。劉偉[12-14]等采用Na2S作為沉淀劑處理電鍍廢水，研究Na2S在不同pH下的沉淀效果。靳志龍[15-17]等先后研究了絮凝劑、吸附材料在不同溫度、時(shí)間下去除電鍍廢水中重金屬絡(luò)合物。沉淀法主要去除廢水中的重金屬離子，吸附法主要去除廢水中的重金屬絡(luò)合物[18-19]。電鍍廢水成分復(fù)雜，單一的處理方法效果有限，為了更好地去除電鍍廢水中重金屬，本文采用化學(xué)沉淀/吸附法深度處理電鍍廢水中的重金屬離子及其絡(luò)合物，研究不同pH值、攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間，離子交換樹(shù)脂質(zhì)量、吸附時(shí)間、溫度等條件下的去除效果。

1 ?實(shí)驗(yàn)

1.1 ?試劑與儀器

試劑：NaOH（分析純）、鹽酸（分析純）、NaCl、CuSO4、NiSO4（固體）、EDTA、717陰離子交換樹(shù)脂、去離子水;儀器：電子天平、pH計(jì)、攪拌器、離心機(jī)、原子吸收分光光度計(jì)，以及離心管、燒杯、玻璃棒、攪拌子若干。

1.2 ?方法

配置質(zhì)量濃度為50 mg·L-1 的硫酸銅、硫酸鎳溶液，10 mg·L-1的EDTA-Cu、EDTA-Ni混合溶液（金屬離子與絡(luò)合物質(zhì)量比例為5∶1），模擬電鍍廢水，在室溫和轉(zhuǎn)速為300 r·min-1的條件下，調(diào)節(jié)pH值，攪拌，靜置，離心后，取其上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定清液中重Cu2+、Ni2+的質(zhì)量濃度，通過(guò)公式計(jì)算Cu2+、Ni2+去除率。通過(guò)控制變量法，測(cè)量不同攪拌時(shí)間、初始pH值和靜置時(shí)間下，重金屬離子Cu2+、Ni2+的去除率?？紤]沉淀法去除重金屬絡(luò)合物效果有限，通過(guò)離子交換吸附法，去除水中的重金屬絡(luò)合物EDTA-Cu和EDTA-Ni，改變陰離子交換樹(shù)脂投加量、吸附時(shí)間和溫度，選擇最佳吸附條件。

Q（去除率）=（ρ初始質(zhì)量濃度-ρ上清液質(zhì)量濃度）/ρ初始質(zhì)量濃度 。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?pH對(duì)Cu2+、Ni2+去除率影響

在硫酸銅、硫酸鎳的初始溶液中，利用1 mol·L-1 HCl和NaOH溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH，攪拌5 min ， 靜置30 min，觀察重金屬離子去除率。向其中加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，離心后取其上清液，測(cè)定重金屬離子的質(zhì)量濃度，并計(jì)算出其中的去除率，去除效果如圖1所示。

在 pH 從 7.5不斷增加到14 的過(guò)程中，重金屬離子Cu2+、Ni2+對(duì)應(yīng)的去除率也隨之不斷增加。當(dāng) pH 為 7.5 時(shí)，Cu2+、Ni2+去除率分別為 49.8%、31.7%;當(dāng) pH 增加到12時(shí)，Cu2+、Ni2+去除率分別提升為 98.8%、98.3%，再繼續(xù)調(diào)高pH，去除率增加效果不太明顯。

Mn+ + nOH1- ? M（OH）n↓ 。

在堿性條件下重金屬離子與OH-會(huì)生成難溶性的鹽，這是因?yàn)殡S著堿性的增強(qiáng)，OH-質(zhì)量濃度增大，整個(gè)反應(yīng)會(huì)向生成難溶性鹽方向反應(yīng)，Cu2+、Ni2+會(huì)加速生成難溶性Cu（OH）2和Ni（OH）2。當(dāng)pH達(dá)到12以后，隨著沉淀物的增加，金屬離子質(zhì)量濃度相對(duì)下降，反應(yīng)趨于平衡，去除率效果達(dá)到閾值，再增加pH對(duì)于去除重金屬離子的意義不是很大。

2.2 ?攪拌時(shí)間對(duì)Cu2+、Ni2+去除率影響

在初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的硫酸銅和硫酸鎳溶液中，調(diào)節(jié)pH到12，攪拌不同時(shí)間后，靜置30 min，測(cè)定重金屬離子的去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。隨著攪拌時(shí)間的增加，無(wú)論是Cu2+還是Ni2+，去除率都有所增加。到攪拌 6 min 以后，Cu2+去除率基本不變，去除效果趨于穩(wěn)定，因此去除Cu2+的攪拌時(shí)間應(yīng)超過(guò)6 min。隨著攪拌時(shí)間從 2 min 增加到 8 min，Ni2+的去除效果明顯，攪拌時(shí)間達(dá)到 ? 8 min后，溶液中的是Ni2+質(zhì)量濃度基本不變，故去除Ni2+攪拌時(shí)間應(yīng)超過(guò) 8 min。綜上所述，最佳攪拌時(shí)間為8 min。隨著攪拌時(shí)間的不斷增加，重金屬離子Cu2+、Ni2+會(huì)增加與氫氧根離子的接觸，反應(yīng)會(huì)加速向生成難溶性鹽方向進(jìn)行。隨著難溶性鹽質(zhì)量濃度的不斷增加，重金屬離子與氫氧根離子接觸變少，反應(yīng)變慢，最終趨于穩(wěn)定。

2.3 ?靜置時(shí)間對(duì)Cu2+、Ni2+去除率影響

在初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1的硫酸銅和硫酸鎳溶液中，調(diào)節(jié)pH到12，攪拌8 min后，靜置 ?10～60 min，測(cè)定Cu2+、Ni2+的去除率，結(jié)果如圖3所示。從 10 min 到60 min，靜置時(shí)間對(duì)處理重金屬離子的影響不明顯，隨著靜置時(shí)間的增加，Cu2+、Ni2+的去除率都有所上升，但變化非常小，40 min以后基本無(wú)變化。沉淀靜置時(shí)間對(duì)去除效果的影響并大，另外考慮沉淀物形成的密度及穩(wěn)定性等影響，確定靜置最佳時(shí)間為40 min。隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行，生成的難溶性鹽不斷增加，難溶性鹽間相互碰撞會(huì)加劇重金屬離子Cu2+、Ni2+與氫氧根離子間的接觸，使反應(yīng)向生成難溶性鹽方向進(jìn)行。但該反應(yīng)徹底、迅速，隨著靜置時(shí)間的增加，靜置10 min和靜置1 h去除重金屬離子效果相差不大。

2.4 ?吸附劑質(zhì)量對(duì)EDTA-Cu、EDTA-Ni去除率的影響

預(yù)處理717離子交換樹(shù)脂：用飽和NaCl溶液浸泡24 h后，用去離子水清洗3遍，先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的鹽酸浸泡8 h，洗干凈后再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% NaOH溶液浸泡8 h，洗干凈烘干備用。調(diào)節(jié)模擬廢水的pH至3.5，加入717陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，室溫條件下震蕩1 h后，測(cè)定上清液中絡(luò)合物的質(zhì)量濃度，并計(jì)算去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

隨著吸附劑質(zhì)量不斷增加，重金屬絡(luò)合物的去除率也隨著上升。對(duì)于EDTA-Cu，當(dāng)投加量從 0.5 g 增加到2 g時(shí)，去除率提高很快，從62.6%提高到83.6%，隨后去除率呈現(xiàn)緩慢增加并保持穩(wěn)定的趨勢(shì);對(duì)于EDTA-Ni，當(dāng)投加量從0.5 g增加到2 g時(shí)，去除率提高最快，從41.8%提高到79.4%，然后吸附速率變慢，吸附劑增加到2.5 g時(shí)達(dá)到平衡，再增加吸附劑，吸附效果不再明顯提高。隨著吸附劑的繼續(xù)增加，EDTA-Ni去除率基本上趨于平衡。去除重金屬絡(luò)合物EDTA-Cu、EDTA-Ni的效果與717陰離子交換樹(shù)脂投加量呈正比，當(dāng)樹(shù)脂質(zhì)量增加到一定時(shí)，吸附趨于穩(wěn)定。因此從成本考慮和吸附效果來(lái)看，質(zhì)量2 g是吸附的最佳條件。

717陰離子交換樹(shù)脂通過(guò)樹(shù)脂中的季胺基與重金屬絡(luò)合物EDTA-Cu、EDTA-Ni中的絡(luò)合陰離子進(jìn)行離子交換，從而去除水中的重金屬絡(luò)合物。隨著717陰離子交換樹(shù)脂投加質(zhì)量不斷增加，吸附的比表面積增加，樹(shù)脂上的吸附位點(diǎn)明顯增多，與重金屬絡(luò)合物的接觸幾率增大，進(jìn)而能吸附更多的重金屬絡(luò)合物，吸附效率提高。當(dāng)所加樹(shù)脂的質(zhì)量增加到一定時(shí)，吸附達(dá)到飽和，再增加樹(shù)脂質(zhì)量，吸附效率無(wú)明顯變化。

2.5吸附時(shí)間對(duì)EDTA-Cu、EDTA-Ni的去除率影響

調(diào)節(jié)模擬廢水 pH為3.5，然后準(zhǔn)確稱量 2.0 g 經(jīng)過(guò)預(yù)處理的717離子交換樹(shù)脂加入其中，放入預(yù)先設(shè)定好溫度為 25 ℃的往復(fù)式水浴恒溫?fù)u床中，不同時(shí)刻取樣測(cè)定重金屬的質(zhì)量濃度，取樣的時(shí)間點(diǎn)設(shè)定為 0.25、0.5、1、2、3、4、5、6、24 h，并計(jì)算重金屬在不同時(shí)刻的去除率，得到如圖5所示的結(jié)果。

樹(shù)脂對(duì)重金屬絡(luò)合物的去除率均為隨著時(shí)間的增長(zhǎng)先上升然后趨向穩(wěn)定。對(duì)EDTA-Cu來(lái)說(shuō)，在時(shí)間從 15 min 變化到 60 min 時(shí)，去除率提高最快，從 17.8%提高到83.6%，接著時(shí)間從 1 h 提高到 ? 6 h，去除率仍保持一定的增加，只是增長(zhǎng)速率變緩，到 6 h 時(shí)，去除率已達(dá)到 99.2%，到 2 4 h 時(shí)，取樣測(cè)定，去除率為 99.8%，吸附趨于穩(wěn)定;對(duì)EDTA-Ni的去除在最初的 1 h時(shí)間內(nèi)，去除效果增速很快，10 min 時(shí)去除率為 19.6%，而1 h時(shí)去除率為79.4%，隨后增速變慢，然后趨向穩(wěn)定，到 6 h 時(shí)去除率已達(dá)到 99.5%，到 24 h 時(shí)去除率已能達(dá)到 99.5%。在6 h之后，陰陽(yáng)離子樹(shù)脂對(duì)重金屬絡(luò)合物的去除率趨于穩(wěn)定，因此反應(yīng)的最佳時(shí)間為 ? 6 h。

這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂上的吸附位點(diǎn)與重金屬絡(luò)合物接觸時(shí)間變多，反應(yīng)幾率增加，吸附效率升高，從而使得重金屬絡(luò)合物去除率升高。當(dāng)時(shí)間增加到一定值時(shí)，吸附效率達(dá)到飽和，再延長(zhǎng)時(shí)間，去除效果無(wú)明顯變化。

2.6 ?溫度對(duì)EDTA-Cu、EDTA-Ni去除率的影響

在不同溫度下（25、35、45、55 ℃），吸附 ? ? ? 1 h后，EDTA-Cu、EDTA-Ni去除效果如圖6所示。

從圖6中可以看出，隨著溫度的升高，重金屬絡(luò)合物的去除效果增加，這說(shuō)明隨著溫度的升高，吸附效果越來(lái)越好。這是因?yàn)槲椒磻?yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，隨著溫度的不斷上升，重金屬絡(luò)合物更容易擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部，更容易發(fā)生離子交換。隨著溫度的升高，離子交換樹(shù)脂的吸附過(guò)程加劇，離子間的流動(dòng)加快，增加樹(shù)脂與重金屬絡(luò)合物的接觸幾率，從而提升了吸附效率，增加了重金屬絡(luò)合物去除率。

2.6 ?熱失重分析

將反應(yīng)前后的樹(shù)脂烘干后放入熱失重分析儀，逐漸升溫至1 000 ℃，進(jìn)行熱失重分析，結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，樹(shù)脂吸附前后熱失重曲線類似，說(shuō)明吸附前后基團(tuán)的變化不大，從樹(shù)脂上失去的成分類似。未經(jīng)任何處理的樹(shù)脂在溫度為1 000 ℃時(shí)質(zhì)量?jī)H為初始時(shí)20.40%，而吸附重金屬絡(luò)合物的樹(shù)脂在1 000 ℃時(shí)質(zhì)量為初始時(shí)24.87%。這是因?yàn)殂~和鎳等金屬在高溫下并不發(fā)生分解，而樹(shù)脂主要成分為有機(jī)物，隨著溫度的升高有機(jī)物會(huì)逐漸分解，吸附前后殘余質(zhì)量之差即為吸附金屬的量，這說(shuō)明了717陰離子交換樹(shù)脂能夠有效地吸附重金屬絡(luò)合物。

3 ?結(jié) 論

本文通過(guò)化學(xué)沉淀法與離子交換樹(shù)脂吸附法聯(lián)合使用深度處理電鍍銅鋅廢水，先用化學(xué)沉淀法處理重金屬離子基礎(chǔ)上，再用樹(shù)脂吸附技術(shù)處理深度處理有機(jī)絡(luò)合重金屬，得到了如下結(jié)論。

1）通過(guò)調(diào)節(jié)pH，堿性條件下去除游離重金屬離子效果非常好，去除率高達(dá)95%以上。

2）通過(guò)控制變量法，研究不同pH、攪拌時(shí)間、靜置時(shí)間的重金屬離子去除效果，從成本和效率來(lái)看，pH為12、攪拌時(shí)間8 min、靜置時(shí)間40 min，為沉淀去除重金屬離子的最佳條件。

3）針對(duì)重金屬絡(luò)合物，研究陰離子交換樹(shù)脂對(duì)重金屬絡(luò)合物的去除影響因素，發(fā)現(xiàn)隨著吸附時(shí)間和溫度的增加，去除率明顯提高，吸附時(shí)間24 h后重金屬絡(luò)合物去除率高達(dá)99.5%以上。

4）熱失重分析結(jié)果證明了重金屬絡(luò)合物能夠很有效地吸附在陰離子交換樹(shù)脂上。

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