紡織品中生物質(zhì)碳材料的制備與應(yīng)用

孫嘉憶，周兆懿，阮凌峰

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于碳材料及其復(fù)合材料已經(jīng)有了一定的研究和應(yīng)用。例如，將石墨烯應(yīng)用于航空航天和儲(chǔ)能等方面[1]，將生物質(zhì)碳材料應(yīng)用于各種電極材料、吸附材料、燃料電池催化劑載體、儲(chǔ)氫材料和功能材料的添加劑領(lǐng)域[2]等。隨著人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的消費(fèi)需求，紡織產(chǎn)品尤其是服飾服裝的服用性和智能性越來(lái)越受到重視，人們對(duì)產(chǎn)品的種類、質(zhì)量和功能的要求也越來(lái)越高。傳統(tǒng)的紡織原料如各種動(dòng)物纖維和化學(xué)纖維，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)消耗大量的自然資源并增加大量的碳排放，由于化學(xué)纖維、羊毛等紡織用原料資源較為緊缺，如果能將紡織物進(jìn)一步回收利用，不但可以有效解決紡織業(yè)資源不足，同時(shí)進(jìn)一步減少?gòu)U舊紡織品在處理時(shí)對(duì)環(huán)境的污染，并進(jìn)一步提升紡織品的原有附加值。而生物質(zhì)碳材料因其原材料豐富，成本較低，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)保、化工、食品藥品加工等領(lǐng)域，使其成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。因此，對(duì)紡織品進(jìn)一步的碳化衍生及其復(fù)合材料在紡織行業(yè)的應(yīng)用具有較高的研究?jī)r(jià)值。

1 生物質(zhì)碳材料的制備

近年來(lái)，隨著碳纖維工業(yè)的發(fā)展以及人們對(duì)于碳材料需求的不斷增加，主要組成是C、H、O，可能含有N、P元素的生物質(zhì)碳材料吸引了人們的注意。其原料來(lái)源廣泛，如廢棄的植物或動(dòng)物纖維等，經(jīng)過(guò)熱化學(xué)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成多孔生物質(zhì)碳，因具有高比表面積、高孔隙率、多活性位點(diǎn)、成本低等優(yōu)點(diǎn)而成為了研究的熱點(diǎn)。多孔生物質(zhì)碳包括活性碳、碳?xì)饽z等，其常見(jiàn)的合成方法有水熱碳化和高溫?zé)崽蓟?。前者以水為溶劑，在高溫高壓環(huán)境下將生物質(zhì)材料降解為碳材料；高溫碳化法則是通過(guò)高溫碳化和活化兩個(gè)階段[3]，將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化為碳材料。不同于水熱法，高溫碳化法受到環(huán)境條件影響較大，該法先通過(guò)在惰性氣體保護(hù)下，將生物質(zhì)原料分解為固體產(chǎn)物、氣體或液體產(chǎn)物，進(jìn)而利用活化劑與碳原子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體和溶解產(chǎn)物，從而形成多孔結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的活化方法有化學(xué)活化法、物理活化法和物理-化學(xué)活化法[4]。豐富的空隙結(jié)構(gòu)來(lái)源于充分的活化反應(yīng)，因此高溫碳化法相較于水熱碳化更適用于大批量生產(chǎn)，產(chǎn)物也更加穩(wěn)定。

2 廢舊紡織品基生物質(zhì)碳材料的應(yīng)用

我國(guó)是世界上最早生產(chǎn)紡織品的國(guó)家之一，是紡織品生產(chǎn)和出口的大國(guó)[5]。隨著人們生活水平的提高，紡織品的使用周期大大縮短，隨之產(chǎn)生的織物廢棄品也日益增多。每年數(shù)千萬(wàn)噸的廢棄紡織品通過(guò)焚燒和填埋的傳統(tǒng)處理，導(dǎo)致空氣和土壤的環(huán)境污染[6]以及資源的大量浪費(fèi)。而利用廢舊紡織品回收轉(zhuǎn)化為孔隙結(jié)構(gòu)豐富、吸附性能較好的生物質(zhì)碳材料可在高吸附、高導(dǎo)電、高耐磨等功能性材料領(lǐng)域[7]提供新的研究方向，從而在紡織產(chǎn)業(yè)鏈中發(fā)揮重要的作用。

2.1 活性碳吸附材料

發(fā)達(dá)的印染行業(yè)使我們飽受染料廢水困擾，而具有大量貫通的微孔結(jié)構(gòu)的高表面積碳材料對(duì)廢水中重金屬離子、染料及其他有機(jī)污染物[8]有著很強(qiáng)的吸附能力。

纖維素大分子碳含量很高，是優(yōu)良的碳源，可制備各種形貌碳材料[9]的同時(shí)還可以制備生物質(zhì)吸附劑[10]，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢，循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的目的。付文秀等[11]采用水熱碳化法，制備以棉纖維為原料的碳微球，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為145.42 mg/g。李海紅等[12]以廢舊棉織物為原料，KOH為活化劑，合成了呈細(xì)長(zhǎng)纖維狀的活性碳，不僅保留了棉纖維的形態(tài)，而且表面呈現(xiàn)了大量均勻而密集的孔隙結(jié)構(gòu)，其比表面積為1 368.67 m2/g，對(duì)碘吸附值為1 293.38 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為97 ml/g。許巧麗等[13]以廢舊棉織物為原料，ZnCl2為活化劑，通過(guò)化學(xué)活化法制備得到含有豐富微孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，其比表面積可達(dá)到1 463.56m2/g，對(duì)酸性大紅GR染料吸附為309.88 mg/g，陽(yáng)離子大紅2GL為828.55 mg/g。

隨著廢舊材料種類研究的不斷拓展，于曉穎等[14]發(fā)現(xiàn)，在N2氣體氛圍下，以廢舊滌綸織物為原料，ZnCl2為活化劑，900℃熱解可制備得到吸附性能更高的活性碳，其比表面積為1 037.62 m2/g，對(duì)碘單質(zhì)、亞甲基藍(lán)和苯酚的最大吸附值分別為1 015.59、411.0和296.41 mg/g，均達(dá)到了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(QI2，QMB和QPhOH的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值分別為1 000、135和120 mg/g)，是一種理想的吸附材料。

2.2 儲(chǔ)能材料

2.2.1 超級(jí)電容器電極材料

有限的化石能源不斷消耗，使能源危機(jī)成為21世紀(jì)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)碳材料可與其他元素?fù)诫s，用于制備鋰電池或超級(jí)電容器的電極材料。Yong Jung Kim等[15]將蠶絲經(jīng)過(guò)碳化活化制得比表面積為803 m2/g的氮摻雜活性碳材料。曾東等[16]以廢舊羊毛和添加了三聚氰胺為氮源的廢舊牛仔布為原料，將其與LiCl-KCl熔鹽體系混合，分別得到蜂窩狀羊毛纖維衍生碳和牛仔布基摻氮碳材料。在0.25 A/g電流密度下，羊毛纖維衍生碳電極材料的比電容為318.2 F/g。而具有高表面積和高含氮量的牛仔布基摻氮碳電極材料，在6 mol/L的KOH電解液中，比電容達(dá)到331.5 F/g。同時(shí)，該摻氮碳級(jí)材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過(guò)5 000次5 A/g的電流密度循環(huán)后，電容保持率仍達(dá)到95.8%。此外，其團(tuán)隊(duì)還通過(guò)高溫碳化，制備了廢舊亞麻基碳電極材料，在電流密度為0.25 A/g時(shí)，具有最大比電容為185 F/g。

2.2.2 微生物燃料電池電極材料

作為一種新型綠色能源技術(shù)，微生物燃料電池通過(guò)細(xì)菌對(duì)有機(jī)污染物的氧化分解[17]，實(shí)現(xiàn)污水處理和產(chǎn)能的雙重目標(biāo)。曾麗珍等[18]通過(guò)將廢棉織物碳化處理制備了一種具有生物相容性、高導(dǎo)電性的、低成本的碳化棉織物電極并首次應(yīng)用于微生物燃料電池的陽(yáng)極材料。較大的比表面積加強(qiáng)了電極與細(xì)菌間的作用，輸出功率為738±20 m W/m2，比使用商業(yè)碳?xì)株?yáng)極的輸出功率提高了43%。

3 紡織品基生物質(zhì)碳復(fù)合材料的應(yīng)用

作為紡織材料的基本原料，纖維按其來(lái)源可以分為天然纖維和化學(xué)纖維兩類。根據(jù)不同的纖維原料屬性，可將織物分為纖維素織物，如棉、麻織物；毛、絲等動(dòng)物纖維織物以及滌綸、錦綸等化纖織物。

3.1 纖維素纖維織物基生物質(zhì)碳復(fù)合材料

由于種植量和用途廣泛、低成本的特點(diǎn)，通常用于紡織物的天然纖維包括棉和麻纖維等。通過(guò)簡(jiǎn)單的碳化處理[19]，不但保留了紡織物的柔性和機(jī)械性能，還可以直接轉(zhuǎn)化為多孔、高導(dǎo)電性的碳纖維[20]。因此，纖維素纖維基織物基碳材料已經(jīng)引起了研究者們廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，將碳化織物與其他活性物復(fù)合進(jìn)一步制備新型功能材料成為了研究趨勢(shì)。靳凱麗等[21]通過(guò)水熱法制備柔性CuS/碳化棉織物復(fù)合電極材料。在電流密度為2 m A/cm2下比電容為1 860 m F/cm2，經(jīng)2 000次循環(huán)后，比電容保持率為92%。王永吉[22]通過(guò)高溫碳化法得到具有良好導(dǎo)電性和力學(xué)性能的碳化棉織物，并采用原位水熱法制備MnO2/碳化棉織物復(fù)合材料，在1 m A/cm2電流密度下，具有526.25 m F/cm2(751.78 F/g)的高比電容。由于柔性電極不但具有良好的電化學(xué)性能，還具有輕質(zhì)易攜帶的優(yōu)點(diǎn)，在智能紡織品方面有極大的應(yīng)用價(jià)值。周步宇[23]利用黃麻碳化后的纖維作為模板，通過(guò)原位氧化還原反應(yīng)法合成了碳纖維/Mn O/C復(fù)合材料，將其作為鋰離子電池負(fù)極材，在100 m A/g時(shí)，循環(huán)50次后仍具有410 m Ah/g的比容量，展現(xiàn)了良好的倍率性能。由于制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)。張飛飛[24]以脫脂棉為碳源，經(jīng)一步高溫活化和簡(jiǎn)單水熱法制備具有大比表面積的氨基化鐵酸鈷負(fù)載多孔生物質(zhì)碳復(fù)合材料，在298.15 K溫度下，其最大吸附容量為413.8 mg/g。在模擬海水中鈾的去除率可達(dá)到80%以上，是一種潛在的高效海水提鈾吸附材料。

3.2 動(dòng)物纖維織物基生物質(zhì)碳復(fù)合材料

研究表明，相比于一般的碳材料直接作為能源材料，氮摻雜可以大幅度提高活性碳電極材料的比電容。對(duì)蠶絲和羊毛等富氮生物質(zhì)動(dòng)物纖維織物，在經(jīng)過(guò)高溫碳化過(guò)程后，富氮生物質(zhì)前驅(qū)體不但作為碳源也作為氮源，其特有的結(jié)構(gòu)賦予碳材料發(fā)達(dá)的孔隙，進(jìn)而提高其儲(chǔ)能容量。Hou等[25]利用蠶絲制備得到比表面積高達(dá)2 494 m2/g的多孔氮摻雜碳納米片材料。作為電極材料，其質(zhì)量電容為242 F/g，能量密度為102 Wh/kg，10 000次循環(huán)之后，電容保持率為91%。劉鑫榮[26]則通過(guò)將KCl作為活化劑，高溫碳化制備得到多孔碳化蠶絲材料，選用氯鉑酸作為鉑源，將鉑納米顆粒成功負(fù)載到碳化蠶絲纖維上。在酸性條件下對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)析氫性能測(cè)試，雖然鉑的負(fù)載量?jī)H為0.6 wt%，但其復(fù)合材料的起始電位為-38 m V，塔菲爾斜率為62.9 m V/dec，展示出接近商業(yè)鉑炭(鉑含量約為20 wt%)的析氫活性優(yōu)異的電催化析氫性能，是一種高性能的電催化材料。

4 結(jié)語(yǔ)

生物質(zhì)碳材料由于具有在自然界豐度高、成本低以及碳化后具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和豐富的孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)廣泛地用于電化學(xué)儲(chǔ)能、污水處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，紡織品中生物質(zhì)碳材料的相關(guān)研究處于研究階段，還有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步探索。

(1)制備工藝的優(yōu)化。豐富的孔隙結(jié)構(gòu)是影響生物質(zhì)碳材料性能的重要因素。如何在保持紡織物機(jī)械力學(xué)性能的同時(shí)，制備出比表面積更大、孔隙率更高的碳材料。

(2)新材料的開發(fā)。根據(jù)不同紡織品的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)，深入開發(fā)和尋找新的生物質(zhì)原料，進(jìn)一步制備復(fù)合化程度高、應(yīng)用性能好的碳材料，從而提高其在紡織品領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用。