碳納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用開發(fā)

彭春明，張玉娟，張晟卯，楊廣彬，宋寧寧，張平余

(河南大學(xué)納米材料工程研究中心, 河南 開封 475001)

0 引言

摩擦磨損是機械運轉(zhuǎn)過程中能量和材料損耗的主要原因。潤滑油脂的運用是提高能源效率的有效方式，是機械高效運行必不可少的重要組成部分。眾多研究試圖開發(fā)更加高效的潤滑劑以降低機械系統(tǒng)中的摩擦磨損[1-3]。潤滑油脂的性能在很大程度上取決于所含的添加劑，傳統(tǒng)的添加劑嚴重依賴于硫、磷，具有生物積累和環(huán)境毒性的傾向[4]。隨著航空航天等高新技術(shù)的發(fā)展，高壓、高速以及復(fù)雜高溫環(huán)境對潤滑研究提出了重大挑戰(zhàn)。因此，需要開發(fā)新一代高性能、綠色添加劑來滿足苛刻條件下的要求[5-6]。納米材料因尺寸小、比表面積大等特點，其作為潤滑油脂添加劑成為一個發(fā)展迅速的研究領(lǐng)域，并在材料的合成和制備，以及摩擦學(xué)性質(zhì)和機理等方面進行了廣泛的研究。其中，碳納米材料因突出的環(huán)保性、超強的機械性、熱穩(wěn)定性使其具備在苛刻條件下服役的可能，是未來研究的理想潤滑材料[7-8]。

碳納米材料中碳元素具有sp、sp2、sp3雜化的多樣電子軌道特性，使得碳納米材料具有各式各樣的形態(tài)與性質(zhì)。目前常見的碳納米材料主要有零維(0D)的納米金剛石、富勒烯、洋蔥碳以及碳量子點，一維(1D)的碳納米管和二維(2D)的石墨烯。碳納米材料作為潤滑添加劑，因其結(jié)構(gòu)的特殊性而在不同條件下顯示出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。這主要與材料在摩擦中表現(xiàn)出的潤滑機制有關(guān)。目前納米材料作為潤滑添加劑主要表現(xiàn)出四種摩擦機制:滾動機制[9-10]、成膜機制[11-12]、修補機制[13]和拋光機制[14]。因此對碳納米材料在摩擦應(yīng)用中的機制研究將有助于研究者們發(fā)揮其性能的優(yōu)越性。研究人員根據(jù)其結(jié)構(gòu)研究出針對性的合成工藝(見表1)。本文也依據(jù)碳納米材料的結(jié)構(gòu)分類，分別對二維、一維、零維碳納米材料本身，及其經(jīng)表面改性、與其他潤滑材料復(fù)合后的相關(guān)材料作為添加劑在潤滑油脂領(lǐng)域中的性能和機制研究及其應(yīng)用開發(fā)進行綜述。

表1 碳納米材料制備方法

1 碳納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用

1.1 二維碳納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

1.1.1 石墨烯類納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

石墨烯作為傳統(tǒng)石墨固體潤滑材料的組成部分，因其獨特的結(jié)構(gòu)[24]而具有優(yōu)異的機械、光學(xué)和電子性能[25-27]并受到摩擦學(xué)領(lǐng)域的關(guān)注[28-29]。其二維的層狀結(jié)構(gòu)，易剪切，有利于減少接觸面間的黏附力和摩擦力。因此，將石墨烯及其衍生物作為添加劑有望表現(xiàn)出特殊的摩擦學(xué)性能。

Wani等人[30]探索氧化石墨烯在發(fā)動機油中的摩擦學(xué)行為(如圖1所示)。結(jié)果表明加入氧化石墨烯可使體系摩擦系數(shù)降低60%～80%，摩擦系數(shù)最低達0.057。由于氧化石墨烯易被剪切，在滑動接觸界面上形成保護膜，從而達到減少磨損的效果。Adolfo等人[31]將制備的多層氧化石墨烯納米薄片在分散劑的幫助下，使其分散于礦物油中，并研究在油中的摩擦學(xué)行為。發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯很容易在摩擦副表面形成保護膜，以防止鋼表面之間的直接接觸，因而顯示出良好的減摩抗磨性能。

圖1 Al-25Si合金圓盤與軸承鋼球的摩擦系數(shù)隨時間變化的曲線

1.1.2 石墨烯類表面改性納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

單純的石墨烯在潤滑油脂中的分散穩(wěn)定性問題，是影響其作為潤滑油脂添加劑的關(guān)鍵問題。因此可對其進行表面改性，目的是在潤滑油中有良好的分散性并與其他材料通過協(xié)同作用發(fā)揮出更優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

Zhu等人[32]采用油酸對石墨烯進行修飾并分散在潤滑油中。修飾后的石墨烯在潤滑油中濃度為0.02%～0.06%時，摩擦系數(shù)和磨痕直徑分別降低17%和14%。Lou等人[33]利用球磨技術(shù)得到磷-石墨烯復(fù)合材料并分散于PAG基礎(chǔ)油中。100 ℃時在PAG中添加1.0%復(fù)合材料可使摩擦系數(shù)降低12%，磨損體積降低98%。Wang等人[34]將樹狀聚合磷酸酯(PPEs)接枝到氧化石墨烯 (GO) 薄片上合成高性能添加劑并分散于PAG基礎(chǔ)油中。結(jié)果表明，GO-PPEs復(fù)合材料在PAG中的摩擦學(xué)性能優(yōu)于純GO和PPEs。

石墨烯類納米材料的表面改性是提高其分散穩(wěn)定性絕佳的選擇，但是多為有機物分子。隨著納米微粒的出現(xiàn)，研究者們將目光轉(zhuǎn)移到石墨烯納米材料與納米微粒的復(fù)合方面，以求在摩擦中有優(yōu)異的性能。

1.1.3 石墨烯與納米微粒的復(fù)合納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

銀納米微粒因較低的反應(yīng)性和剪切強度以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，是高溫接觸表面磨損防護和減摩的理想潤滑劑。Cao等人[35]制備了銀/石墨烯納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，添加0.1%的復(fù)合材料可使體系摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低40%和36%。機理分析顯示，層狀結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的自潤滑和銀納米微粒產(chǎn)生的協(xié)同作用，使?jié)櫥阅芨鼉?yōu)異。Xu等人[36]合成銀/還原氧化石墨烯復(fù)合材料(Ag/rGO NCs)，并研究了在石蠟油中的摩擦學(xué)性能。與Ag NPs相比，添加2%的Ag/rGO NCs表現(xiàn)出較優(yōu)的摩擦學(xué)性能。由于Ag/rGO NCs具有很強的修復(fù)功能，形成了一種光滑致密的抗剪切磨損膜，因而具有優(yōu)異的抗磨性能。Su等人[37]考察了銀/石墨烯納米復(fù)合材料在發(fā)動機油中的摩擦學(xué)性能。添加0.10% Sc-Ag/GN的發(fā)動機油具有顯著的潤滑性能。分析得出Sc-Ag/GN的優(yōu)異潤滑性能源于石墨烯上的銀納米顆粒擴展了石墨烯納米片的層間間隙，防止石墨烯納米片在摩擦過程中破碎，此外摩擦副上形成的保護膜顯著降低了表面粗糙度，避免了摩擦副的直接相互作用。

石墨烯與金屬微粒形成的復(fù)合納米材料具有突出的摩擦學(xué)性能，主要由于金屬納米微粒的滾動效應(yīng)、成膜效應(yīng)以及石墨烯的成膜和自修補效應(yīng)形成的協(xié)同作用使其在摩擦過程中可以充分發(fā)揮其自身優(yōu)勢。

1.2 一維碳納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

1.2.1 碳納米管(CNTs)在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

碳納米管自被人類發(fā)現(xiàn)以來就受到材料領(lǐng)域的熱切關(guān)注。碳納米管(CNTs)作為一維納米材料，具有獨特的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。隨著碳納米管研究的深入，其應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。研究人員選擇碳納米管(CNTs)作為潤滑油添加劑是因為其良好的柔韌性和硬度而表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑特性。

Mohamed等人[38]研究了多壁碳納米管 (MWCNTs) 在鈣基潤滑脂中的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，碳納米管可以顯著改善抗磨減摩性能。摩擦系數(shù)減少50%，磨斑直徑降低32%。機理分析表明，摩擦表面形成了以碳納米管為主的摩擦膜，防止摩擦副間的直接接觸。該課題組[39]又研究了不同濃度(0.1%、0.5%、1%、2%)的多壁碳納米管 (MWCNTs)作為美孚627潤滑油和石蠟礦物油添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，在基礎(chǔ)油中加入多壁碳納米管具有良好的減摩抗磨性能(如圖2所示)。與美孚627和石蠟基礦物油相比，添加MWCNTs使磨損分別減少68%和39%，摩擦分別減少57%和49%。

圖2 美孚627和石蠟礦物油磨痕直徑和摩擦系數(shù)隨MWCNTs濃度的變化曲線

碳納米管在潤滑油脂中優(yōu)異的減摩抗磨性能主要是由于其特殊的管狀結(jié)構(gòu)，管狀結(jié)構(gòu)在滑動過程中充當滾動軸承，起到減摩作用。此外當結(jié)構(gòu)破壞后可在磨損表面形成潤滑膜，來提高在潤滑油脂中的抗磨性能。

1.2.2 碳納米管復(fù)合納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

碳納米管無法很好地應(yīng)用于潤滑油中，主要是由于碳納米管表面缺陷少，缺少活性基團，且碳納米管之間易團聚纏繞導(dǎo)致在各種溶劑中的溶解性都很低。為此人們將碳納米管通過共價功能化對其表面進行改性，或?qū)⒔饘佟⒀趸?、硫化物等納米微粒包覆在碳納米管表面，來獲得在潤滑油中良好的分散穩(wěn)定性及優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

Lu等人[40]將三種碳納米結(jié)構(gòu)作為添加劑，分別加入到基礎(chǔ)油中并測試在潤滑油中的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明:在液體石蠟中添加羥基化多壁碳納米管的潤滑性能最好，添加0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣與純液體石蠟相比，磨損降低40.2%。Su等人[41]制備了銀/多壁碳納米管復(fù)合材料并分散于10W-40發(fā)動機油中。結(jié)果表明0.18%納米復(fù)合材料使發(fā)動機油摩擦系數(shù)和磨斑直徑分別降低36.4%和32.4%。Li等人[42]通過水熱法制備CNTs/MoS2納米復(fù)合材料，并測試其作為液體石蠟添加劑的摩擦學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，在載荷低于29.4 N時，添加3% CNTs/ MoS2的基礎(chǔ)油摩擦系數(shù)和磨痕寬度隨著載荷增加而減小, 具有很好的摩擦學(xué)性能。

研究表明，將碳納米管表面改性或在表面包覆和填充某些無機納米微粒，改善其與基體的界面結(jié)合，從而最大限度地發(fā)揮碳納米管在潤滑油中的減摩抗磨性能是確實可行的。

1.3 零維碳材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

1.3.1 納米金剛石在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

納米金剛石是主要的零維碳材料，隨著人們對它性質(zhì)認識的深化，其合成和應(yīng)用已經(jīng)成為近年的熱門研究課題。摩擦研究者們從納米金剛石的硬度、高熔點和抗極端環(huán)境能力的角度出發(fā)，發(fā)現(xiàn)在相對較低的濃度下可以減少摩擦磨損。除此之外，納米金剛石添加劑在包括邊界潤滑在內(nèi)的各種潤滑狀態(tài)下都能改善摩擦學(xué)性能[43-44]。

Xu等人[14]利用爆轟法合成金剛石納米微粒，并研究在石蠟油中的摩擦學(xué)性能。在邊界潤滑條件下，金剛石納米微粒具有良好的抗磨減摩性能。研究發(fā)現(xiàn)在摩擦副表面產(chǎn)生拋光效應(yīng)是減少摩擦磨損的主要原因。Terrell等人[45]研究了納米金剛石顆粒作為礦物油添加劑的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，隨著納米金剛石顆粒濃度的增加，平均摩擦系數(shù)和磨損率均呈下降趨勢，0.01%的納米金剛石對礦物油的摩擦學(xué)性能有較為明顯的改善作用(如圖3所示)。分析表明，納米金剛石顆粒通過機械作用保護金屬表面不受磨損，以此提高礦物油的潤滑能力。

圖3 礦物油摩擦系數(shù)隨時間變化的曲線

納米金剛石因其高的硬度，在磨損表面可形成類似滾珠的保護層，滑動時因機械作用可減少摩擦副之間的接觸，從而具有較好的摩擦學(xué)性能。其中拋光和表面增強效應(yīng)是起到減摩抗磨作用的主要因素。

1.3.2 富勒烯碳族納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

零維球形碳材料可分為納米碳球和富勒烯碳族材料。其中富勒烯碳族的洋蔥碳納米材料 (OLC)，由多層同心圓石墨殼組成[46]。自從這種材料被發(fā)現(xiàn)，人們就為OLC提出了廣泛的應(yīng)用，特別是在儲能、超導(dǎo)和生物材料領(lǐng)域(由于其獨特的結(jié)構(gòu)，具有較大的表面積和優(yōu)異的強度)[47-48]。摩擦學(xué)者將目光聚集在OLC主要是由于其在固體潤滑領(lǐng)域中顯示出優(yōu)異的超滑性能。為了將OLC應(yīng)用于潤滑油中可通過化學(xué)反應(yīng)[49](如圖4所示)在表面接枝分子鏈以增加在潤滑油中的分散性并表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，也可通過與金屬納米微粒形成復(fù)合材料來滿足苛刻工況下的潤滑需求。因此OLC是最有前途的潤滑添加劑。

圖4 OLC的共價功能化反應(yīng)

洋蔥碳納米材料在摩擦中的應(yīng)用最早用于固體潤滑材料。Zhang等人[22]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備洋蔥碳薄膜，并對其進行摩擦學(xué)性能表征(如圖5所示)。發(fā)現(xiàn)由于洋蔥碳在摩擦過程中起到了“分子軸承”的作用使得薄膜的摩擦系數(shù)在0.01以下，磨損率在6.41×10-18m3/Nm左右。Sumant等人[21]通過發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致納米金剛石轉(zhuǎn)化為洋蔥碳(OLC)。在滑動界面上原位形成的OLC減少了與H-DLC表面的接觸面積，實現(xiàn)了洋蔥碳納米材料的超低摩擦效果。

圖5 COs/a-c薄膜的摩擦系數(shù)隨滑動周期的變化曲線

隨著洋蔥碳研究的深入，將其應(yīng)用于潤滑油中成為近年研究的熱點。Martin等人[50]將洋蔥碳作為潤滑油添加劑，并研究了在類金剛石表面的潤滑行為。結(jié)果表明，大多數(shù)洋蔥碳在摩擦過程中保持結(jié)構(gòu)完整，因此能大幅度減少摩擦和磨損。Pottuz等人[51]將洋蔥碳分散在聚烯烴基礎(chǔ)油中并具有良好的分散性。而且在邊界潤滑和輕度磨損條件下，洋蔥碳的抗磨效率明顯優(yōu)于石墨粉。Mistry等人[52]研究了OLC作為液體潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能。在0.51～1.10 GPa的范圍內(nèi)，OLC表現(xiàn)出最佳的減摩性能。分析發(fā)現(xiàn)在滑動過程中，OLC保持了其結(jié)構(gòu)的完整性，并形成了由OLC、無定形碳層和石墨層組成的薄“摩擦膜”，是造成摩擦減少的原因。Luo等人[53]采用爆轟法合成了OLC，并研究OLC作為潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能(如圖6所示)。結(jié)果表明，在基礎(chǔ)潤滑油中加入OLC后，摩擦系數(shù)和磨斑直徑變得更小，含量約0.06%時，摩擦系數(shù)和磨斑直徑最小。

圖6 不同濃度下的摩擦系數(shù)隨時間的變化曲線

結(jié)構(gòu)是球形碳材料表現(xiàn)出良好的減摩抗磨性能的重要因素。球形結(jié)構(gòu)在潤滑中可作為滾動軸承，高彈性可以保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并可減少摩擦過程中的表面損傷，從基體剝離后可在表面形成潤滑膜層。多種因素的協(xié)同作用使得這些材料在潤滑油的應(yīng)用中具有廣闊的前景。

1.3.3 富勒烯碳族復(fù)合納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

Viesca等人[54]研究了Cu@C納米微粒對聚烯烴(PAO6)摩擦學(xué)行為的影響，研究表明，Cu@C納米粒子的加入降低了PAO6的磨損，提高了其承載能力。Zhang等人[55]采用化學(xué)氣相沉積法制備出外部為石墨層，內(nèi)部包含F(xiàn)e-Ni顆粒的洋蔥碳納米復(fù)合材料，并考察其作為潤滑油添加劑的摩擦性能。結(jié)果表明:洋蔥碳納米微粒在機械潤滑中起到“微軸承”作用，表現(xiàn)出良好的抗磨減摩性能，添加0.05%時，磨斑直徑減小78%。

1.3.4 碳量子點在潤滑油脂中的應(yīng)用與機制研究

碳量子點(CDs)不同于富勒烯、石墨烯等自潤滑性能優(yōu)異的碳納米材料，由于碳量子點的研究歷史短，導(dǎo)致碳量子點在潤滑領(lǐng)域的應(yīng)用還不夠成熟。根據(jù)其他碳材料的潤滑機理，可以發(fā)現(xiàn)碳量子點具有許多高性能潤滑油添加劑的特征。首先，碳量子點尺寸小且均勻，這對于解決傳統(tǒng)碳納米材料在摩擦界面之間的嵌入穩(wěn)定性問題至關(guān)重要[56]。此外，通過碳源和合成方法的篩選，碳量子點可以直接與潤滑油基礎(chǔ)油有良好的相容性。更重要的是，利用碳量子點表面基團的可設(shè)計性，可以將具有優(yōu)異潤滑性能的基團(如離子液體)修飾在碳量子點表面，實現(xiàn)修飾基團與碳量子點的協(xié)同潤滑效應(yīng)。因此，國內(nèi)外研究學(xué)者在此基礎(chǔ)上做了大量的探索工作。

Wang等人[57]合成了離子液體修飾的碳點CDs-NTf2，并研究在PEG中摩擦學(xué)行為。結(jié)果表明，CDs-NTf2作為PEG添加劑具有良好的減摩抗磨性能。當加入0.3%的CDs-NTf2時，摩擦系數(shù)和磨痕直徑分別降低70%和33%(如圖7所示)。顯示了CDs-NTf2中離子液體與碳點的協(xié)同潤滑作用(如圖8所示)。Cai等人[58]合成了一種雙官能團離子液體復(fù)合碳點(CD/IL)。摩擦學(xué)試驗表明，添加1%的CD/IL后，PEG的抗磨性能提高89.34%，減摩性能提高62.18%。Hu等人[59]合成了一種摻雜鎳的碳量子點(Ni-CQD)。研究了不同載荷和運動速度下，CQD和Ni-CQD納米粒子對PEG-200摩擦學(xué)行為的影響。結(jié)果表明，CQD和Ni-CQD顆粒均能提高PEG-200的潤滑性能。然而，Ni-CQD納米顆粒比普通CQD納米顆粒更能增強潤滑性能。在PEG-200中添加2% Ni-CQDs可使摩擦系數(shù)和磨損率分別減少35.5%和36.4%,表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。

圖7 不同濃度下CDs-NTf2/PEG懸浮液的摩擦學(xué)性能表征曲線

圖8 CDs-NTf2基添加劑在不同載荷下的減摩抗磨機理示意圖

碳量子點在潤滑中的應(yīng)用大都基于和離子液體的復(fù)合，這也是時下研究的熱點。但是通過與不同種類的離子液體進行復(fù)合作為添加劑，應(yīng)用方向有限，不能很好地與實際情況相連接。因此，對碳量子點進行表面改性或與其他無機納米微粒進行復(fù)合，使其作為油性添加劑，是科研學(xué)者未來的研究目標，也將會促進其在工業(yè)領(lǐng)域的發(fā)展。

碳納米材料結(jié)構(gòu)的多樣性使得在應(yīng)用于摩擦中時往往表現(xiàn)出不同的摩擦機制(見表2)。了解其在潤滑油中的作用機理有助于摩擦學(xué)者們的深入研究并針對性地設(shè)計碳材料，這對未來的發(fā)展有很大的現(xiàn)實意義。

表2 不同結(jié)構(gòu)碳納米材料的摩擦機制

2 結(jié)論

本文綜述了近年來有關(guān)碳納米材料在潤滑油脂中應(yīng)用的研究進展。通過不同結(jié)構(gòu)的碳納米材料對潤滑油脂的摩擦學(xué)性能影響進行統(tǒng)計分析，結(jié)果表明，碳納米材料是改善油脂潤滑性能的理想選擇。碳材料的結(jié)構(gòu)種類多樣，在摩擦過程中往往表現(xiàn)出不同的潤滑機制，納米金剛石對摩擦副的拋光和表面強化作用，石墨烯的高強度形成極高的抗極壓能力，而洋蔥碳納米微粒的完美球形在合適的工況條件下產(chǎn)生超滑現(xiàn)象等，都在潤滑油中表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。為了解決碳納米材料在潤滑油脂中的分散穩(wěn)定性，同時提高其綜合摩擦學(xué)性能，通過表面接枝、與其他納米潤滑材料進行復(fù)合等方式，擴大碳納米材料的應(yīng)用工況條件，提高潤滑性能。碳納米材料在潤滑油脂中的應(yīng)用研究進展，為設(shè)計和開發(fā)高效、環(huán)保、長壽命的潤滑劑提供了指導(dǎo)，尤其是結(jié)構(gòu)靈活可控、性能優(yōu)越的碳納米復(fù)合材料在潤滑油脂中的應(yīng)用研究將會是未來的研究熱點。