兩種方法測定砂姜黑土玉米季農(nóng)田氨揮發(fā)

呂金嶺，王小非，寇長林

（1. 河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物營養(yǎng)與資源環(huán)境研究所，河南 鄭州 450002；2. 農(nóng)業(yè)部原陽農(nóng)業(yè)環(huán)境與耕地保育科學(xué)觀測實(shí)驗(yàn)站，河南 鄭州 450002；3. 河南省農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002）

氨氣為農(nóng)田氮素主要去向之一，農(nóng)田氨排放日益成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)問題，其主要原因是氨氣對大氣顆粒物的貢獻(xiàn)比例日益增高［1］。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)業(yè)氨排放是導(dǎo)致當(dāng)前華北地區(qū)大氣污染的重要因素之一［2］，個別區(qū)域農(nóng)田氨排放對大氣二次氣溶膠的貢獻(xiàn)率甚至達(dá)到60%［3］。由于氨氣的吸附性較強(qiáng)，容易受環(huán)境因子的影響，不同測定方法測得的農(nóng)田土壤氨揮發(fā)量存在顯著差別，能否準(zhǔn)確獲得某種土壤典型作物的氨揮發(fā)量值得深思［4-5］。農(nóng)田氨揮發(fā)的測定方法主要有間接法和直接法［6］。間接法主要是根據(jù)土壤氮素平衡，即探明施肥后氮素土壤殘留、作物吸收以及硝化和反硝化反應(yīng)引起的氮氧化物氣體損失后，通過差減法來估測氨揮發(fā)量［7］。但考慮到農(nóng)田不同氮素去向都存在著不確定性，間接法所產(chǎn)生的累計效應(yīng)會導(dǎo)致估測出來的氨揮發(fā)量存在較大誤差，所以直接法是當(dāng)前估測農(nóng)田氨揮發(fā)的最主要手段［6］。直接法主要有微氣象法、海綿法、酸堿通氣法、風(fēng)洞法、DTM法（德爾格氨管法）以及氨被動區(qū)域性估測法等［6］。除微氣象法等個別方法外，其余方法主要原理是利用不同吸附劑對單位面積農(nóng)田揮發(fā)出來的氨進(jìn)行吸附，然后通過分析吸附的銨根離子量，估測農(nóng)田氨揮發(fā)量［8］。微氣象法被認(rèn)為是當(dāng)前估算區(qū)域性農(nóng)田氨揮發(fā)的最準(zhǔn)確方法之一，但是由于成本較高，同時難以在多處理小區(qū)中實(shí)現(xiàn)同步測定的目標(biāo)，應(yīng)用相對較少［9］。海綿吸收法雖能長時間捕獲氨氣，但其裝置限制了氣體的正常流動，導(dǎo)致裝置內(nèi)氣體排放通量與外界存在一定差異，某種程度上可能低估農(nóng)田氨揮發(fā)量。通氣法通常采取泵吸氣的方式收集氨氣，然后將其通入含有指示劑的硼酸溶液，最后通過滴定估算氨排放量，這種主動吸氣的方式通常加速采樣箱內(nèi)氣體流通，往往導(dǎo)致氨過量排放［5-6，8］，所以準(zhǔn)確測定氨排放量通常存在一定的困難。為了克服以往氨揮發(fā)收集過程中高估和低估問題，本研究同時利用海綿法和通氣法，開展砂姜黑土玉米季氨揮發(fā)測定試驗(yàn)。一方面結(jié)合兩種方法的特點(diǎn)來估算砂姜黑土玉米季氨揮發(fā)量的合理范圍；另一方面評估兩種方法在砂姜黑土玉米季兩次施肥期的氨排放量測定效果。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)區(qū)概況

試驗(yàn)點(diǎn)位于河南省駐馬店市西平縣宋集鄉(xiāng)（113°12′39" N，33°27′01" E）。供試土壤類型為砂姜黑土。其耕層（0～20 cm）土壤的主要理化性質(zhì)如下：pH約為6.8，w（有機(jī)質(zhì)）15.98 g/kg，w（氨態(tài)氮）4.08 mg/kg，w（硝態(tài)氮）10.3 mg/kg，w（速效磷）22.8 mg/kg，w（交換性鈣）136.9 mg/kg，w（交換性鈉）406.45 mg/kg，w（交換性鉀）136.9 mg/kg。

1.2 試驗(yàn)處理

試驗(yàn)共設(shè)4個處理，分別為：CK（不施肥對照處理），TR（傳統(tǒng)施肥處理），OPT（優(yōu)化施肥處理），ZOPT（低量施肥處理），每個處理3個重復(fù)。試驗(yàn)采取小區(qū)試驗(yàn)，小區(qū)面積為3 m×3 m=9 m2，各小區(qū)間均設(shè)有保護(hù)行。試驗(yàn)田中設(shè)有SP100監(jiān)測系統(tǒng)，用于實(shí)時監(jiān)測土壤耕層溫度和土壤體積水含量變化。小區(qū)玉米試驗(yàn)開始于2019年6月15日，并于2019年6月21日施用基肥，7月13日（玉米大喇叭口期）追肥。供試肥料為尿素、過磷酸鈣和硫酸鉀，其中尿素基施60%，追施40%，磷肥和鉀肥均隨氮肥一次性基施，具體施肥方案見表1?；屎妥贩势诰扇》柿先鍪┖蠊喔鹊姆绞?。供試玉米品種為鄭單958，行距60 cm，株距21 cm。灌溉、除草、病蟲害防治等田間管理方式按當(dāng)?shù)亓?xí)慣進(jìn)行。

表1 不同處理的施肥方案

1.3 農(nóng)田氨揮發(fā)試驗(yàn)

選取密閉海綿法和酸堿通氣法（抽氣法）開展砂姜黑土玉米季氨揮發(fā)研究，具體方式如下。

密閉海綿法：即按比例配制磷酸和丙三醇的混合液（PG-mix）后，用混合液浸潤海綿吸收土壤中揮發(fā)出來的氨氣，采樣裝置見圖1。每天早上8點(diǎn)放置，第二天早上8點(diǎn)取下并換新的海綿，連續(xù)操作12 d，直到海綿中吸附的銨根離子與CK處理無明顯區(qū)別為止。取回的海綿當(dāng)天浸提，浸提時用蒸餾水沖洗蓋子內(nèi)部2次，每次用蒸餾水50 mL。后將蒸餾水倒在海綿中，反復(fù)擠壓4次。重復(fù)上述操作2次，最后用50 mL蒸餾水沖洗蒸發(fā)皿，將所得的全部溶液都轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，加蒸餾水定容，并冷凍保存。利用流動分析儀（Seal AA3 Auto Analyzer 3）測定銨態(tài)氮含量。

圖1 海綿法與通氣法采樣裝置

土壤氨揮發(fā)速率的計算公式為：

式中，ρ為流動分析儀測定NH4+-N的質(zhì)量濃度，mg/L；V為浸提體積，L；t為累計時間，h；A為圓形管橫截面積，m2。

氨揮發(fā)通量計算公式：

式中，F(xiàn)為氨揮發(fā)速率，kg/（hm2·d）；m為密閉海綿法單個裝置平均每日測得的氨量，mg；A為捕獲裝置的橫截面積，m2。

酸堿通氣法（密閉式）：提前配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的硼酸溶液，并按比例加入甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑。每天上午7—9點(diǎn)和下午15—17點(diǎn)，將混合液放置試驗(yàn)玻璃瓶中，利用抽氣泵抽取密閉方盒內(nèi)揮發(fā)出的氨氣，用該混合液吸收，采樣裝置見圖1。2 h后將反應(yīng)液帶回實(shí)驗(yàn)室用0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)硫酸溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)以下公式計算出氨揮發(fā)通量：

式中，V為滴定用硫酸的體積，mL；c為滴定用硫酸的標(biāo)準(zhǔn)濃度，mol/L；M為氮原子的相對原子質(zhì)量，0.014 kg/mol；r為氣室的半徑，m；6為24 h與日氨揮發(fā)收集時間4 h的比值。

1.4 樣品采集

試驗(yàn)開始前按照“S”型采樣法均勻采集0～20 cm耕層土樣，土壤樣品帶回試驗(yàn)室經(jīng)過風(fēng)干、過篩后，按照常規(guī)分析方法測定基礎(chǔ)土壤樣品的pH、有機(jī)質(zhì)、全氮、有效磷和速效鉀含量。其中土壤pH采用1∶2.5的土水質(zhì)量比制備土壤懸浮液后用電位計法測定，其余指標(biāo)測定參看鮑士旦的《土壤農(nóng)化分析法》［10］。每次氨揮發(fā)檢測結(jié)束后，同時采集試驗(yàn)小區(qū)0～20 cm的耕層土樣，取出一部分作為鮮樣，保存至冰箱；另一部分晾干，留作備用。土壤鮮樣過篩后一部分測定土壤水含量，另一部分定量稱取后用2.0 mol/L的氯化鉀溶液浸提，濾液用流動注射分析儀（Seal AA3）測定銨態(tài)氮與硝態(tài)氮含量。

植物樣品的采集：玉米成熟后，將小區(qū)玉米全部收獲，并估算產(chǎn)量。每個小區(qū)采集5株有代表性的玉米植株，裝入網(wǎng)袋，帶回試驗(yàn)室，分為秸稈和籽粒，烘干用于測定主要養(yǎng)分（全氮、全磷和全鉀）含量。除此之外，通過自動土壤監(jiān)測站，對土壤體積、水含量、電導(dǎo)率和溫度進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010處理數(shù)據(jù)；用SPSS（22.0）進(jìn)行單因素方差分析（ANOVA）、多重比較和相關(guān)性分析，顯著性水平設(shè)置為0.01和0.05；用origin 8進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果

2.1 兩種方法測定玉米季氨排放特征

海綿法測定玉米基肥和追肥期土壤氨揮發(fā)速率如圖2所示。玉米基肥期各處理氨揮發(fā)峰值均出現(xiàn)在第1天，除CK外，傳統(tǒng)施肥處理（TR）氨揮發(fā)通量為所有處理中最高，ZOPT處理的氨揮發(fā)通量最低。隨著時間的延長，各處理的氨揮發(fā)速率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，并降至較低水平。玉米追肥期各處理氨揮發(fā)高低水平為TR ＞OPT ＞ZOPT ＞CK；各處理氨揮發(fā)峰值同樣出現(xiàn)在第1天，TR、OPT、ZOPT處理的氨排放峰值分別為2.44、1.77、1.35kg/（hm2·d），除CK外，TR處理的氨揮發(fā)通量最高，ZOPT處理的氨揮發(fā)通量最低。

通氣法測定的玉米基肥期和追肥期土壤氨揮發(fā)通量如圖3所示。玉米基肥期各處理的氨揮發(fā)峰值出現(xiàn)在第1天，隨后各處理的氨揮發(fā)通量呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，施肥3 d后降幅顯著回落，后期逐漸降至較低水平。所有處理中TR處理表現(xiàn)出最高的氨排放速率，TR、OPT、ZOPT處理的氨排放峰值分別為5.27、4.35、3.53 kg/（hm2·d）。玉米追肥期TR、OPT和ZOPT處理的氨排放峰值分別為3.41、2.94、2.11 kg/（hm2·d），仍然表現(xiàn)為TR處理氨揮發(fā)通量最高。在試驗(yàn)第12 d后各處理氨排放量與CK持平，基本無明顯差別。

圖2 海綿法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨排放特征

圖3 通氣法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨排放特征

2.2 兩種方法下砂姜黑土玉米季氨累積排放量

圖4 海綿法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨累積排放量

圖5 通氣法砂姜黑土玉米季基肥期和追肥期氨累積排放量

兩種方法下砂姜黑土玉米季氨累積排放量見圖4、圖5。如圖4所示，海綿法測得玉米季2次施肥CK、TR、OPT和ZOPT處理氨累積排放量分別為2.97、18.24、10.24、7.81 kg/hm2。通氣法測得玉米季氨累積排放量分別為5.36、28.16、23.54、18.93 kg/hm2。對于CK、TR、OPT和ZOPT處理，通氣法測定基肥、追肥期總氨排放量比海綿法分別高出近80.5%、54%、129.9%、142.4%，由此可見通氣法所測氨排放量顯著高于密閉海綿法。

2.3 土壤銨態(tài)氮含量與兩種方法測得的氨揮發(fā)量的相關(guān)性

土壤銨態(tài)氮濃度變化與氨揮發(fā)密切相關(guān)，通過采集0～20 cm土壤樣品，分析土壤中的NH4+-N濃度，與兩種方法測定的氨揮發(fā)建立關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了CK處理外，不同施肥處理的氨揮發(fā)量均與土壤NH4+-N存在明顯的線性相關(guān)關(guān)系（見圖6）。但海綿法與土壤NH4+-N的相關(guān)性更強(qiáng)，TR、ZOPT、CK和OPT處 理R2分 別 達(dá) 到0.61、0.58、0.54、0.52；通氣法測得的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N的相關(guān)性較海綿法相對偏低，尤其CK處理的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度無明顯相關(guān)性（其R2僅為-0.06），其余處理除了TR處理的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度表現(xiàn)為較強(qiáng)的線性相關(guān)外（R2=0.61），OPT和ZOPT處理相關(guān)性較弱，R2僅分別為0.27和0.21。總之，從氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度的線性相關(guān)性強(qiáng)弱來看，海綿法可能更適合砂姜黑土農(nóng)田氨揮發(fā)測定。

圖6 兩種方法測得氨排放量與砂姜黑土表土氨濃度線性關(guān)系

2.4 兩種方法下不同施肥處理的氨排放系數(shù)

不同施肥處理兩種方法測得的氨排放量與排放系數(shù)見表2。從表2可知，海綿法和通氣法的氨排放量存在較大差異。TR處理的氨排放量最高，海綿法和通氣法分別為18.24、28.16 kg/hm-2，其次為OPT處理、ZOPT處理，CK處理氨揮發(fā)量最低。除此之外，不同測定方法的氨排放系數(shù)差別明顯，海綿法不同施氮處理（除CK外）的氨排放系數(shù)為3.6%～5.5%，而通氣法不同施氮處理的氨排放系數(shù)為8.1%～9.9%。

表2 不同施肥處理兩種方法測得氨累積排放量與排放系數(shù)

3 討論

農(nóng)田氨揮發(fā)是當(dāng)前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一［11-12］。農(nóng)田氨揮發(fā)的測定方法多樣，且不同方法測定的結(jié)果差別較大［13］。因此，通過不同方法估測農(nóng)田氨揮發(fā)的范圍可能更有意義。本研究采取海綿法和通氣法兩種常規(guī)方法開展砂姜黑土玉米季農(nóng)田氨揮發(fā)檢測試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通氣法不同處理所測定出的氨排放量均比海綿法要高。究其原因可能與兩種方法采氣過程中的風(fēng)速不同有關(guān)，例如海綿法由于海綿和外圍裝置的阻塞，形成的密閉空間往往降低氣體流速，使得海綿吸收到的氨量低于農(nóng)田正常的氨揮發(fā)量［14］；而通氣法通過泵抽氣（頻率為15～20次/min），擾動了裝置內(nèi)氣體的正常狀態(tài)，加速采樣裝置內(nèi)的氣體流通［15-18］，同時由于當(dāng)前酸堿指示劑（甲基紅-溴甲酚綠）的靈敏度較低，顏色變化通常存在一定范圍波動，容易出現(xiàn)過量滴定問題，從而導(dǎo)致獲得的氨揮發(fā)數(shù)據(jù)偏高［8，19］。此外，通氣法的采樣時間通常為每天上午7—9點(diǎn)和下午15—17點(diǎn)，盡管這兩個時間段已有研究證明可以代表全天氨排放的平均值，但考慮到影響氨揮發(fā)的因素較多，這兩個時間段換算出的日氣體揮發(fā)量是否能準(zhǔn)確代表某一區(qū)域典型土壤氨揮發(fā)量還需要進(jìn)一步考量。大量研究表明，農(nóng)田表土銨態(tài)氮濃度是氨揮發(fā)的最重要影響因素，而本研究中海綿法所測定的不同施肥處理氨揮發(fā)量與表土銨態(tài)氮濃度的相關(guān)性相對更強(qiáng)，有可能海綿法所測定的結(jié)果更接近砂姜黑土農(nóng)田氨揮發(fā)的真實(shí)值。但海綿法的低估和通氣法的高估基本已有共識，結(jié)合兩種方法可以界定農(nóng)田土壤氨排放的范圍，這有助于科學(xué)估算區(qū)域氨排放量。

除此之外，張薇等［20］同樣開展氨排放研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施氮量小于205 kg/hm2時，海綿法的測定結(jié)果大于通氣法，反之通氣法的結(jié)果大于海綿法。這與本研究的研究結(jié)論有所不同，本研究結(jié)果顯示無論施氮量高于還是低于205 kg/hm2，通氣法所獲得的氨排放量始終明顯高于海綿法。其原因可能與土壤類型、酸堿性以及酸堿滴定過程中指示劑的顯色范圍有關(guān)。

基于兩種方法的測定結(jié)果，本研究發(fā)現(xiàn)TR處理和ZOPT處理的排放系數(shù)要高于OPT處理，TR處理的施肥量較高，其原因可能歸結(jié)于作物無法在短時間內(nèi)吸收到尿素水解后的銨根離子，從而導(dǎo)致氨過量釋放，這就是所謂的激發(fā)性效應(yīng)［9，20］。然而低量施肥條件下的氨排放系數(shù)比優(yōu)化施肥處理高，除了數(shù)值偏低所產(chǎn)生的誤差可能被放大外，另一個重要原因可歸結(jié)于低量施肥不利用作物前期根系發(fā)育，而后期追肥有可能降低作物對銨根離子的相對吸收量，從而導(dǎo)致排放系數(shù)升高［20］，在不同處理追肥期土壤銨態(tài)氮平均濃度與施氮量的比值中也發(fā)現(xiàn)低量施肥的相對比值要高于其他處理，這說明追肥期低施氮量作物銨態(tài)氮濃度的吸收效率并不高，而相對氨排放量有可能提升?？紤]到農(nóng)田排放系數(shù)研究工作相對較少，未來更高密度和長時間的氨排放試驗(yàn)應(yīng)進(jìn)一步開展，同時要考慮對土壤中脲酶活性的高頻測定。

4 結(jié)論

（1）海綿法和通氣法測定的砂姜黑土玉米季氨排放量差異較大，通氣法測定時不同處理的氨排放量比海綿法高54%～142%。但海綿法測定時不同施肥處理的氨揮發(fā)量與土壤NH4+-N濃度的線性相關(guān)性更強(qiáng)，從某種程度上說明海綿法可能更適合砂姜黑土農(nóng)田氨揮發(fā)測定。

（2）綜合兩種方法的結(jié)果，可以得出傳統(tǒng)施肥方式下砂姜黑土玉米季氨累積揮發(fā)量在18.24～28.16 kg/hm2，優(yōu)化施肥在10.24～23.54 kg/hm2，不同處理的綜合氨排放系數(shù)為6.3%～6.8%。

（3）不同施肥處理的氨排放系數(shù)出現(xiàn)反拋物線趨勢，這種趨勢表現(xiàn)為高量施氮條件下的氨排放系數(shù)較高，過低施氮條件下的氨排放系數(shù)仍然很高，介于兩者之間施氮量的氨排放系數(shù)相對較低，所以合適的施氮量有助于降低砂姜黑土農(nóng)田氨相對排放量。