一種降粘、減縮型聚羧酸減水劑的合成及其應(yīng)用

張平，李凱，劉洋＊

（1. 武漢理工大學(xué)，湖北 武漢 430000；2. 中建西部建設(shè)新疆有限公司，新疆 烏魯木齊 830000）

0 引言

混凝土在其凝結(jié)硬化過程中的體積收縮將導(dǎo)致裂縫的產(chǎn)生，這勢必直接影響構(gòu)筑物的耐久性。如何減少混凝土的收縮，提高混凝土的抗裂性能已成為混凝土行業(yè)亟需解決的技術(shù)難題之一[1]。為了適應(yīng)高層建筑、橋梁的建設(shè)要求，高強度等級混凝土的應(yīng)用成了必不可少的前提，高強度等級混凝土正以其整體強度高、自重輕等特點，越來越多地應(yīng)用于大型建筑工程中[2-4]。為了使混凝土達到高強度等級，往往需要大量的膠凝材料、增強材料和較低的水膠比來實現(xiàn)，這就導(dǎo)致新拌混凝土出現(xiàn)粘度大和流速慢的問題，進而引發(fā)混凝土攪拌、運輸、泵送等一系列的施工問題，尤其超高強混凝土的高粘度問題在我國顯得尤為嚴重，導(dǎo)致施工難度大，工程事故頻發(fā)[5-7]。目前，高強混凝土的降粘方法的主要措施是提高減水劑摻量和優(yōu)質(zhì)的超細粉料以及優(yōu)化顆粒級配[8-9]。采用提高減水劑的摻量來降低混凝土粘度，一方面會導(dǎo)致成本的增加，另一方面會造成漿體過分緩凝，延長拆模周期[10]。對于采用優(yōu)質(zhì)的超細粉料、優(yōu)化顆粒級配方法降低混凝土粘度雖有很多的研究，但具有一定的局限性，不能從根本上解決實際問題[11-12]。因此，研究開發(fā)一種既能滿足高強混凝土低收縮、抗開裂性能，又能在一定程度上降低高強混凝土粘度來提高混凝土和易性顯得尤為重要[13]。

聚羧酸系減水劑具有原料選擇多樣化、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強的特點。本文根據(jù)自由基聚合原理，從設(shè)計分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）或甲基烯丙醇聚氧乙烯（HPEG）為主鏈，接枝功能型小單體［甲基丙烯酸甲酯（MMA）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯］，采用過硫酸銨（APS）引發(fā)體系，合成 6 種降粘、減縮型聚羧酸減水劑，并與市售同類產(chǎn)品進行對比，旨在實現(xiàn)混凝土高強度的同時，重點降低粘度，減小混凝土收縮開裂，以及改善混凝土的和易性和工作性能，以滿足實際工程施工要求[14]。

1 試驗原料及測試方法

1.1 試驗原料及儀器設(shè)備

（1）合成原料

本試驗合成的減水劑所使用原料如表 1 所示。

表 1 試驗所用試劑明細

（2）試驗用材料

本試驗所使用的基準水泥來源于山東魯能水泥有限公司，對比水泥來源于新疆青松水泥廠和新疆天山水泥廠。其檢測依據(jù)標準 GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》。

粉煤灰：采用烏魯木齊紅雁二電廠生產(chǎn)的 F II 級，其檢測依據(jù)參照標準 GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝中的粉煤灰》，其細度為 22.9%，需水量比 102%，燒失量 2.8%。

礦粉：新疆（烏魯木齊）寶新盛源建材有限公司。參照標準 GB/T 18046—2008《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》，其比表面積 313m2/kg，流動度比95%，28d 活性指數(shù) 80%。

骨料：新疆和砼源生產(chǎn)的河砂，細度模數(shù) 2.9；5～20mm 卵石。

本試驗減水劑對比樣選用市售同類產(chǎn)品（KB-1），來源于江蘇蘇博特新材料股份有限公司，減水劑固含 39.5%。

（3）主要儀器設(shè)備

HW/SHW 型智能數(shù)顯多功能油水浴鍋，鄭州博科儀器設(shè)備有限公司；RW-20 型頂置式機械攪拌器，艾卡（廣州）儀器設(shè)備有限公司（IKA 中國）；BT100L型基本調(diào)速型蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；NJ-160A 型水泥凈漿攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；HJW60 型混凝土試驗用攪拌機，無錫建儀儀器機械有限公司；DV2T2V 型博力飛旋轉(zhuǎn)粘度計，美國ALALIS 安萊立思；YAW-3000 型微機控制電液伺服壓力試驗機，上海三思縱橫機械制造有限公司。

1.2 減縮、降粘型聚羧酸減水劑的合成方法

采用過硫酸銨引發(fā)體系合成降粘、減縮型聚羧酸減水劑，通過調(diào)整單體種類、酸醚比來優(yōu)化該功能型減水劑的性能，具體合成方案如表 2 所示。

表 2 降粘型聚羧酸減水劑合成原材料配合比

將 TPEG/HPEG（180g）、去離子水（225g）加入四口燒瓶中，將恒溫水浴鍋升溫至 60℃，攪拌 10min，待 TPEG/HPEG 全部溶解后，加入引發(fā)劑過硫酸銨，然后滴加 A 液（巰基乙酸、去離子水）與 B 液（丙烯酸、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯），A液、B 液滴加時間均為 3 小時。滴加完后 60℃ 保溫反應(yīng) 1 小時，將反應(yīng)溫度降至室溫后，用 30% 的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液 pH 值至 6～7，攪拌均勻后出料得到產(chǎn)品 PCA-(1-6)。

1.3 性能測試

（1）水泥凈漿流動度試驗

水泥凈漿流動度及其保持性能按 GB/T 8077—2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測定，采用 P·O42.5 基準水泥，水灰比為 0.29，減水劑摻量為0.24%。

（2）水泥凈漿粘度試驗

水泥凈漿粘度測試采用博力飛旋轉(zhuǎn)粘度計進行測試，并繪制剪切速率—粘度的對應(yīng)關(guān)系曲線。制備的水泥凈漿采用 P·O42.5 基準水泥，水灰比為 0.29，減水劑摻量為 0.24%。

（3）混凝土試驗

混凝土倒坍、V 漏斗測定、擴展度、T500試驗參照JGJ/T 283—2012《自密實混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》的相關(guān)要求進行；抗壓強度參照 GB/T 50107—2010《混凝土強度檢驗評定標準》相關(guān)要求測定；平板刀口約束法參照 GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法》進行測定。

2 結(jié)果分析

2.1 不同減水劑對水泥凈漿流動度的影響

如表 3 所示，對市售同類產(chǎn)品（KB-1）以及合成的 6 種降粘、減縮型聚羧酸減水劑，進行水泥凈漿初始流動度測試及 1h 經(jīng)時損失流動度測試。從表中可以看出，合成的 6 種功能型減水劑對三種水泥表現(xiàn)出良好的適應(yīng)性和分散性，初始流動度均在 260mm 以上。相比于 KB-1，采用 TPEG 大單體合成的功能型減水劑制備的水泥凈漿流動損失更低，而當(dāng)酸醚比 n(AA):n(TPEG)= 3.5/4.0 時，減水劑表現(xiàn)出很好的分散能力(PCA-2/PCA-3 Vs KB-1)；而采用 HPEG 大單體合成的功能型減水劑，控制酸醚比 n(AA) : n(HPEG) = 4.0 時，水泥凈漿初始流動度達到 290mm 以上。

表 3 不同減水劑的凈漿流動度及經(jīng)時損失對比

2.2 不同減水劑對水泥凈漿粘度的影響

在過硫酸銨引發(fā)體系下，通過改變不同大單體TPEG/HPEG，以及酸醚比配制了 6 種降粘、減縮型減水劑，并采用該類減水劑制備相應(yīng)的水泥凈漿，通過試驗測試數(shù)據(jù)繪制剪切應(yīng)力、表觀粘度隨剪切速率的變化曲線，試驗結(jié)果如表 4 和圖 1 所示。

表 4 不同 PCA 對水泥凈漿粘度的影響

由圖 1(a) 可以看出，相比于 KB-1，所有 PCA（聚羧酸減水劑）制備的水泥漿體剪切率—剪切應(yīng)力變化曲線趨近于重合，剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增大而迅速增大。由圖 1(b) 可以看出，水泥漿體的剪切率—表觀粘度曲線變化趨勢與剪切率—剪切應(yīng)力曲線有著相同的變化趨勢，但是增長趨勢趨于平緩。從變化曲線可以看出，當(dāng) n(AA) : n(TPEG)=3.5、n(AA) : n(HPEG)=3.5/4.0時，合成的降粘、減縮型聚羧酸減水劑對水泥漿體的降粘效果優(yōu)于市售同類產(chǎn)品（PCA-2/PCA-5/PCA-6 Vs KB-1），與水泥凈漿流動度測試結(jié)果具有一致性。

圖 1 不同 PCA 對水泥凈漿粘度的影響

2.3 混凝土試驗結(jié)果分析

2.3.1 混凝土性能測試

混凝土配合比設(shè)計參照 JGJ 55—2011《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》要求，以 C50 自密實混凝土為測試對象，進一步考察改性聚羧酸減水劑對混凝土拌合物性能及強度的影響結(jié)果見表 5?；炷僚浜媳葹椋簃(水泥) : m(粉煤灰) : m(礦粉) : m(砂) : m(卵石 G5-20mm) :m(水) = 440:110:50:760:900:165。如表 5 所示，將合成的 6 種功能型聚羧酸減水劑配制成相應(yīng)的 C50 自密實混凝土，與 KB-1 減水劑配制的 C50 自密實混凝土性能進行對比，主要通過倒坍、V 漏、T500以及擴展度測試來判定其性能。從表 5 可以看出，無論采用 TPEG 還是 HPEG 大單體來合成相應(yīng)的功能型聚羧酸減水劑，只要將酸醚比控制在 3.5 或4.0，所配制的 C50 自密實混凝土流動性、包裹性均優(yōu)于 KB-1 減水劑制備的混凝土，以此說明該類減水劑降粘效果優(yōu)于 KB-1 減水劑；而將酸醚比控制在 3.0，所配制的混凝土的性能沒有得到明顯改善（PCA-1/PCA-4 Vs KB-1）。

表 5 不同減水劑配制的混凝土性能對比

2.3.2 混凝土抗壓強度測試

由表 5 可知，當(dāng)酸醚比控制在 n(AA) : n(TPEG/HPEG) = 3.5 時，所制備的 C50 自密實混凝土抗壓強度表現(xiàn)最優(yōu)，無論是早期抗壓強度還是標準齡期下的抗壓強度均優(yōu)于 KB-1，28d 標準齡期抗壓強度為 70.4MPa或 69.1MPa，達到設(shè)計強度的 141% 或 138%。由此說明，合成功能型聚羧酸減水劑的原料單體二乙二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸甲酯，對于混凝土強度的提升有促進作用。

2.3.3 混凝土平板裂縫測試

以市售同類產(chǎn)品（KB-1）為對比樣，以 C50 自密實混凝土試配作為考察對象，對比測試合成的 6 種功能型聚羧酸減水劑對 C50 自密實混凝土減縮、抗開裂影響。試驗選用平板刀口約束法來評價混凝土的開裂，試驗結(jié)果如表 6 所示。

表 6 不同減水劑制備的混凝土開裂性能參數(shù)

由表 6 所示，相比于市售同類減水劑（KB-1）制備的 C50 自密實混凝土，采用 TPEG/HPEG、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等單體合成的功能型聚羧酸減水劑，在混凝土平板裂縫測試中，最大裂縫寬度和單位面積的總開裂面積均優(yōu)于對比樣。說明該減縮、降粘型聚羧酸減水劑的引入對降低混凝土的收縮、開裂均有明顯的改善作用；從表 6 還可看出，隨著n(AA) : n(TPEG/HPEG) 比例的增加，該類聚羧酸減水劑制備的混凝土減縮、抗裂效果越好。

3 結(jié)論

本文通過試驗研究了在過硫酸銨引發(fā)體系下，采用TPEG/HPEG、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等單體，通過調(diào)控酸醚比合成 6 種不同比例濃度的減縮、降粘型聚羧酸減水劑，并與市場主流的同類產(chǎn)品做了相應(yīng)的對比。測試結(jié)論如下：

（1）水泥凈漿測試中，合成的 6 種減縮、降粘型減水劑對三種水泥適應(yīng)性表現(xiàn)良好，初始流動度均在260mm 以上；且當(dāng)酸醚比控制在 n(AA) : n(HPEG) = 4.0時，水泥凈漿初始流動度更是達到 290mm 以上，明顯優(yōu)于市售同類產(chǎn)品。

（2）通過試驗繪制各功能型減水劑剪切速率-剪切應(yīng)力變化曲線，剪切速率-表觀粘度變化曲線，其變化規(guī)律均隨著剪切速率的增加而增加；當(dāng) n(AA) :n(TPEG) = 3.5，n(AA) : n(HPEG) = 3.5/4.0 時，合成的聚羧酸減水劑對水泥漿體的降粘效果較優(yōu)。

（3）在 C50 自密實混凝土拌合物性能測試中，將酸醚比控制在 3.5 或 4.0［n(AA) : n(TPEG/HPEG) =3.5/4.0］，合成的減水劑對混凝土拌合物粘度、流動度均有一定的改善，且對混凝土抗壓強度有一定的促進作用。

（4）在混凝土平板裂縫測試中，最大裂縫寬度和單位面積的總開裂面積均優(yōu)于對比樣。說明該減縮、降粘型聚羧酸減水劑的引入對降低混凝土的收縮、開裂均有明顯的改善作用。