Fenton氧化技術(shù)處理印染廢水的研究

何忠坤 陳韋達(dá) 張雷雨

(廣州機(jī)械設(shè)計研究所，廣州 510600)

近年來，紡織染料工業(yè)快速發(fā)展，其產(chǎn)生的廢水已成為重要的水體污染源。據(jù)統(tǒng)計，我國紡織印染廢水每年排放量高達(dá)20～30億噸，在工業(yè)廢水中占據(jù)很高比例[1]。印染廢水污染物濃度高，成分復(fù)雜，具有COD高，可生化性差，顏色深等特點[2]。另外隨著印染行業(yè)工藝不斷改進(jìn)，添加的新型助劑進(jìn)一步加大了廢水處理難度[3]。目前針對印染廢水的處理技術(shù)包括物理法、化學(xué)法、生物法三大類，物理法包括吸附法[4]、膜分離法[5]、磁分離法[6]等，化學(xué)法包括高級氧化法[7]、電化學(xué)法[8]、混凝沉淀法[9]等，生物法包括好氧生物處理技術(shù)[10]、厭氧生物處理技術(shù)[11]、厭氧-好氧生物處理技術(shù)[12]等。

Fenton氧化是指在強(qiáng)酸的體系中，加入一定量的過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(氧化還原電位E0=2.73V)，可以氧化廢水中的有機(jī)物。其原理如下：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O

(1)

利用Fenton法降解印染廢水的試驗已被多名學(xué)者研究過[7,13-15]，但較少關(guān)于該體系降解原理的介紹。本研究以實際印染廢水為處理對象，COD為考察指標(biāo)，探討初始pH值、FeSO4投加量、H2O2投加量、反應(yīng)時間等因素對印染廢水氧化效果的影響，深入解釋各單因素影響Fenton體系的原理和規(guī)律，為印染廢水的工程處理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 實驗藥品

硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、30%雙氧水(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)等，各物質(zhì)均為分析純，溶液均由超純水配置。

1.1.2 儀器設(shè)備

超純水系統(tǒng)(arium mini，德國賽多利斯)、數(shù)顯六聯(lián)磁力攪拌器(HJ-6數(shù)控，常州澳華儀器有限公司)、pH酸度計(PHS-3C，上海雷磁儀器廠)、數(shù)字式消解器(DRB200，美國哈希HACH)、可見光分光光度計(DR3900，美國哈希HACH)、電子天平(BAS224S，德國賽多利斯)。

1.1.3 實驗廢水

實驗所用廢水屬于工業(yè)廢水，取自于東莞市某環(huán)保基地，呈深黑色，中性，pH為7.34，COD質(zhì)量濃度為1 465 mg/L。

1.2 實驗方法

室溫下，取印染廢水100 mL于250 mL燒杯中，調(diào)節(jié)至所需pH值，投加一定量的FeSO4后快速攪拌，滴加一定量的H2O2，攪拌，反應(yīng)一段時間后加入NaOH溶液至堿性，終止反應(yīng)，測定上清液中COD濃度。

1.3 分析方法

COD采用重鉻酸鉀法，通過哈希DR3900光度計測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始pH對COD去除率的影響

確定實驗條件：30%H2O2為0.81 mL、FeSO4為1 mmol、反應(yīng)時間120 min，調(diào)節(jié)初始pH為2、3、4、5、6、7，探討反應(yīng)體系中不同初始pH對COD去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可知，COD去除率受pH變化影響顯著，總體而言隨pH的增大，COD去除率呈先增大后下降的趨勢，在初始pH為3時去除效果最佳，COD去除率可達(dá)87.34%。這可能是由于當(dāng)pH為3.0時，反應(yīng)中產(chǎn)生更多的·OH，提高有機(jī)物的去除率。研究表明[16-17]，F(xiàn)enton反應(yīng)的最佳pH為3左右，本實驗與其研究結(jié)果一致。當(dāng)pH較低時，F(xiàn)e2+主要以[Fe(Ⅱ)(H2O)6]2+形式存在，其催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基的能力較[Fe(Ⅱ)(OH)(H2O)5]+弱[18]，因此·OH產(chǎn)生量少。而pH過高時，COD去除率下降明顯。其原因主要為隨著pH的增大，H+濃度下降會抑制H2O2分解產(chǎn)生·OH。與此同時，過高的初始pH值會促進(jìn)H2O2自身分解成H2O和O2，減少·OH的生成量[19]，另外溶液中的Fe2+容易以氫氧化物的形式發(fā)生沉淀而失去催化能力[20]。

圖1 初始pH對COD去除率的影響

2.2 H2O2投加量對COD去除率的影響

確定實驗條件：pH為3、FeSO4為1 mmol、反應(yīng)時間120 min，調(diào)節(jié)30%H2O2為0.09 mL、0.27 mL、0.45 mL、0.63 mL、0.81 mL、0.99 mL、1.17 mL，探討反應(yīng)體系中H2O2投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 H2O2投加量對COD去除率的影響

由圖2可知，反應(yīng)體系對COD的去除率隨著H2O2投加量的增大先升高后緩慢下降，當(dāng)H2O2投加量為0.81mL時，COD的去除率達(dá)到最佳，此時去除率為87.34%。當(dāng)H2O2濃度較低時，隨著H2O2投加量的增加，新生·OH濃度不斷上升，F(xiàn)enton體系中氧化能力顯著增強(qiáng)，因此COD的去除率不斷上升；而過高的H2O2投加量會導(dǎo)致·OH相互結(jié)合產(chǎn)生HO2·[21],見式(2)，過剩的氧化劑充當(dāng)了自由基的清掃劑，從而削弱了自由基與有機(jī)物的反應(yīng)，同時體系中過量的H2O2迅速將Fe2+氧化成Fe3+，既消耗H2O2也抑制·OH的生成，進(jìn)而降低反應(yīng)效率。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(2)

2.3 FeSO4投加量對COD去除率的影響

確定實驗條件：pH為3、H2O2為0.81 mL、反應(yīng)時間120 min，調(diào)節(jié)FeSO4為0.4 mmol、0.6 mmol、0.8 mmol、1.0 mmol、1.2 mmol、1.4 mmol，探討反應(yīng)體系中FeSO4投加量對COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeSO4投加量對COD去除率的影響

從圖3可知，隨著FeSO4投加量的增加，COD的去除率也隨之增大，當(dāng)FeSO4為1 mmol時，COD去除率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加FeSO4投加量，去除率反而略有下降。其主要原因是， FeSO4一方面作為Fenton反應(yīng)的催化劑，其加入量的多少直接影響著·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率，另一方面，在水解過程中形成的Fe2+、Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉淀，可有效去除廢水中的有機(jī)物。當(dāng)Fe2+濃度過低時，·OH 的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率都很小，有機(jī)物降解過程受到抑制；隨著 Fe2+濃度的增大， Fe2+與 H2O2充分反應(yīng)產(chǎn)生大量的·OH，將水中有機(jī)物氧化降解，同時鐵鹽的增加也強(qiáng)化了混凝沉淀作用。繼續(xù)加大FeSO4加入量，COD去除率升高緩慢甚至下降，這是因為多余的Fe2+和 H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+較 Fe2+催化效果減弱[22]，同時過多的Fe2+還會和·OH 反應(yīng)消耗·OH 的量[23]，從而對自由基產(chǎn)生猝滅作用(見公式3-5)。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(3)

Fe3++H2O2→HO2·+Fe2++H+

(4)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(5)

2.4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

確定實驗條件：pH為3、H2O2為0.81 mL、FeSO4為1 mmol，調(diào)節(jié)反應(yīng)時間為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min ，探討反應(yīng)體系中時間對COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除率的影響

從圖4可知，隨著反應(yīng)時間的增加，COD去除率呈現(xiàn)先快速增加到最大值后基本保持穩(wěn)定的趨勢。在反應(yīng)初始階段，F(xiàn)enton反應(yīng)的速度非?？?，COD去除率在前120 min 內(nèi)隨反應(yīng)時間的增加而快速提高，這是由于在適宜的實驗條件下，系統(tǒng)中產(chǎn)生足夠多的·OH，氧化能力因而也較強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)時間為 120 min 時，COD去除率基本達(dá)到最大值，去除率為87.34%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD 去除率基本保持穩(wěn)定，這說明 Fenton 反應(yīng)在前 120 min 反應(yīng)已完成，系統(tǒng)中產(chǎn)生的·OH逐漸減少，反應(yīng)速率變慢，過多的延長反應(yīng)時間已沒有意義。綜合考慮處理效果和能耗，選擇 120 min 為 Fenton試劑的最佳反應(yīng)時間。

2.5 處理前后印染廢水表觀形態(tài)

從圖5中可看出，印染廢水原水呈深黑色，較為渾濁，具有大量的微小顆粒；Fenton反應(yīng)后廢水出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，上清液清澈透明，下層絮體顆粒較大。

圖5 印染廢水處理前后對比照片

3 結(jié)論

(1)利用Fenton高級氧化法降解印染廢水效果明顯，COD去除率受Fenton試劑H2O2和FeSO4濃度、初始pH、反應(yīng)時間影響顯著，高于或低于最佳反應(yīng)條件，均會造成去除率的降低。

(2)確定Fenton氧化處理本實驗廢水的最佳反應(yīng)條件為：初始pH為3、H2O2為0.81 mL、FeSO4為1 mmol、反應(yīng)時間120 min，此時COD去除率為87.34%。