云南玉溪窯青花瓷組成配方的EDXRF 研究

余 婷，劉敏芳，任立琴，高群力，查 越，徐志芳

（中國輕工業(yè)陶瓷研究所，景德鎮(zhèn)，333000）

1 引言

云南玉溪窯遺址坐落于玉溪市東面三云里囡囡山瓦渣地，是云南生產(chǎn)青花瓷器的代表窯口[1]。玉溪窯源盛于元明止于清，約有600 多年歷史，玉溪窯的瓷器有青釉瓷、醬釉瓷和青花瓷，玉溪窯瓷胎使用的是原生瓷土，胎土淘洗不精，有沙和氣泡，釉為草木灰釉。釉色呈青黃色或青綠色，釉面厚薄不均。玉溪窯青花鈷料由于氧化錳和氧化鐵含量較高，所以青花色調(diào)呈黑藍(lán)或深藍(lán)色。

云南玉溪窯遺址出土之后，云南獨(dú)特的青花裝飾技藝已受到國內(nèi)外古陶瓷學(xué)者的重視[2]，但是主要從器物的器形、釉色、裝飾手法等傳統(tǒng)研究方面進(jìn)行探索[3-5]，而對其出土瓷片的原料配方組成以及工藝技術(shù)關(guān)注較少，如陳堯成等對玉溪、建水窯的一些青花瓷器樣品進(jìn)行了化學(xué)分析，本文主要采用能量色散型X射線熒光光譜分析技術(shù)對云南玉溪窯青花瓷樣品的胎釉及青花色料化學(xué)組成進(jìn)行無損分析，探究其胎釉及青花色料的化學(xué)組成特征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次實(shí)驗(yàn)所用的樣品為云南玉溪窯遺址出土的青花瓷片共4 件。如圖1，從外觀來看，樣品胎體斷面呈灰白色，質(zhì)粗有孔，釉層較薄，釉色多青中帶黃，青花色料色調(diào)偏藍(lán)黑色。部分樣品釉面有裂紋。

圖1 玉溪窯青花瓷樣品圖片F(xiàn)ig1.Photographs of Yuxi kiln blue and white porcelains samples

2.2 測試方法

本實(shí)驗(yàn)采用的是美國EDAX 公司生產(chǎn)的Eagle-Ⅲ型能量色散X 射線熒光光譜儀器，將樣品置于真空樣品室中，對其胎、釉和青花色料的化學(xué)組成進(jìn)行了測試分析。數(shù)據(jù)見表1-3。

表1 玉溪窯青花瓷胎的主量元素化學(xué)組成wt.%Table1 The main chemical componet of Yuxi kiln blue and white porcelain body wt.%

采用日本柯尼卡美能達(dá)公司生產(chǎn)的CM-5 分光測色劑對所選樣品的青花色料進(jìn)行了色度值的測量，以便進(jìn)一步研究其組成配方對外觀呈色對影響，結(jié)果見表4。

表2 玉溪窯青花瓷釉的主量元素化學(xué)組成wt.%Table2 The main chemical componet of Yuxi kiln blue and white porcelain glaze wt.%

表3 玉溪窯青花瓷青花色料的主量元素化學(xué)組成wt.%Table3 The main chemical componet of cobalt pigments of Yuxi kiln blue and white porcelain wt.%

表4 玉溪窯青花瓷青花色料的色度值Table4 chromatic valueof glaze of Yuxi kiln blue and white porcelain wt.%

3 結(jié)果與討論

3.1 云南玉溪窯青花瓷胎化學(xué)組成分析

從表1 可以看出，玉溪窯青花瓷胎體中SiO2含量較高，在66.6%～69.8%之間，均值為68.4%。Al2O3則在21.04%～22.64%之間，均值為21.98%，屬于中國南方瓷器典型“高硅低鋁”的特征[6]。胎體中（KNa）2O 含量在3.1%～4.6%之間。胎體中TiO2含量較高，在0.63%～1%，遠(yuǎn)高于瓷石中TiO2的含量。由此可推斷玉溪窯青花瓷的制胎原料可能是沉積粘土。Fe2O3含量在1.73%～1.88%之間。鐵與鈦含量偏高應(yīng)是玉溪窯釉青花瓷胎呈灰色的主要原因[7]。樣品瓷胎斷口明顯呈灰白色，有少數(shù)氣孔，胎質(zhì)較粗松，可見玉溪窯青花瓷胎原料缺乏精煉及淘洗工序。

為進(jìn)一步分析玉溪窯青花瓷胎特征，將玉溪窯遺址附近的瓷土原礦進(jìn)行了化學(xué)分析，其化學(xué)成分組成（見表5）對比分析可知，玉溪窯青花瓷胎體的化學(xué)組成特征與當(dāng)?shù)卮赏猎V相接近，這說明玉溪窯青花瓷應(yīng)該是采用當(dāng)?shù)卮赏磷鳛槠渲铺サ闹饕稀?/p>

表5 玉溪窯遺址附近的瓷土原礦化學(xué)組成表Table 5 Chemical composition of raw mineral of porcelain clay near yuxi kiln site

我們將該批青花瓷胎中部分常量元素（Al2O3和SiO2，TiO2和Fe2O3）與元末明初時(shí)期景德鎮(zhèn)窯青花瓷胎的化學(xué)組成[8]做散點(diǎn)圖進(jìn)行比較，結(jié)果顯示（圖2），玉溪窯青花瓷胎中Al2O3的含量高于景德鎮(zhèn)窯青花瓷胎中Al2O3的含量，胎中Al2O3含量的增加，可以促使瓷器在高溫?zé)蓵r(shí)形成較多莫來石晶體，從而提高陶瓷制品的物理化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度，提高白度和燒成溫度。玉溪窯青花瓷胎中TiO2和Fe2O3的含量均高于景德鎮(zhèn)窯青花瓷胎中Fe2O3的含量，而瓷胎中TiO2和Fe2O3的含量較高影響瓷胎的白度，因此玉溪窯青花瓷胎白度比景德鎮(zhèn)窯青花瓷胎白度低。

圖2 玉溪窯青花瓷胎與景德鎮(zhèn)窯青花瓷胎部分常量元素散點(diǎn)圖Fig2.Scatter diagram of some major elements of blue and white porcelain bodies in yuxi kiln and jingdezhen kiln

3.2 云南玉溪窯青花瓷釉化學(xué)組成分析

從表2 可以看出，玉溪窯青花瓷釉中SiO2含量在59.79%～71.69%之間，均值為66.90%。Al2O3含量則在11.76%～15.54%之間，均值為13.79%。CaO 含量較高，在8.12%～13.59%之間，均值為11.13%。由此可見，玉溪窯青花瓷釉以CaO 為主要助熔劑。K（Na）2O 含量在2.62%～4.65%之間。Fe2O3含量大多在1%左右，其中3 號樣品最高達(dá)到了1.67%。TiO2含量在0.4%左右。MnO 含量在也多在0.1%左右。P2O5含量也多在0.1%左右，其中3 號樣品達(dá)到了0.6%。為了探明玉溪窯青花瓷釉的類型，根據(jù)羅宏杰、李家治先生等人撰寫的《中國古瓷中鈣系釉類型劃分標(biāo)準(zhǔn)及其在瓷釉研究中的應(yīng)用》給出的鈣系釉的劃分標(biāo)準(zhǔn)換算[8]，通過表2 的成分測試結(jié)果對其進(jìn)行釉式換算得到堿土金屬氧化物系數(shù)b，玉溪窯青花瓷釉的堿土金屬氧化物系數(shù)b 在0.82 ～0.88 之間，根據(jù)劃分標(biāo)準(zhǔn)，玉溪窯青花瓷釉的堿土金屬氧化物系數(shù)大于0.76，屬于鈣釉。釉中微量元素MnO 含量在0.04%～0.15%之間，P2O5的含量聚集0.12%～0.6%之間，錳磷比值在0.25 ～0.79 之間。且釉中MgO 含量也很高，在1.03 ～3.76%之間，因此推斷玉溪窯青花瓷釉配方中應(yīng)該加入了含較高M(jìn)gO 的高錳高磷類草木灰，CaO 是釉的主要助熔劑。

我們將該批青花瓷釉中部分常量元素（Al2O3和SiO2，TiO2和Fe2O3，CaO 和K2O）與元末明初時(shí)期景德鎮(zhèn)窯青花瓷釉的化學(xué)組成做散點(diǎn)圖進(jìn)行比較，結(jié)果顯示（圖3），玉溪窯青花瓷釉中Al2O3和SiO2含量與景德鎮(zhèn)窯青花瓷釉大致在一個(gè)區(qū)域。而TiO2含量明顯高于景德鎮(zhèn)窯青花瓷釉中TiO2含量。且CaO 的含量也高于景德鎮(zhèn)窯青花瓷釉中CaO 含量，景德鎮(zhèn)青花瓷釉大部分屬于鈣堿釉，而玉溪窯青花瓷釉屬于鈣釉，可見玉溪窯青花瓷釉配方組成加入了大量的草木灰，其制釉技術(shù)沒有得到進(jìn)一步優(yōu)化。

圖3 玉溪窯青花瓷釉與景德鎮(zhèn)窯青花瓷部分常量元素散點(diǎn)圖Fig3.Scatter diagram of some major elements of blue and white porcelain glaze in yuxi kiln and jingdezhen kiln

在玉溪窯青花瓷樣本中，釉色呈現(xiàn)出青中微黃、暗青、黃中微青等色調(diào)的差異，而在釉的化學(xué)組成上特別是決定了釉色的著色劑Fe2O3和TiO2含量卻并無明顯差異，這說明在青花瓷燒制過程中不同的燒成氣氛是釉色呈色不同的關(guān)鍵因素。

3.3 云南玉溪窯青花瓷青花色料化學(xué)組成分析

從表3 可以看出，玉溪窯青花瓷青花色料的元素組成分布較一致，SiO2含量在67.02%～73.25%之間變化，均值為69.35%。Al2O3 含量則在12.47% ～15.2% 之間變化，均值為14.13%。其中Mn、Fe、Co 三種元素是青花色料的三種主要著色元素，在玉溪窯青花瓷青花色料中MnO/CoO 在3.9 ～4.4 之間，F(xiàn)e2O3/CoO 在2.25 ～3.83 之間。與國產(chǎn)鈷土礦化學(xué)成分對比，發(fā)現(xiàn)其玉溪窯青花的MnO/CoO 和Fe2O3/CoO 比值與國產(chǎn)鈷土礦接近[9]，另從外貌觀察發(fā)現(xiàn)，其青花色呈暗蘭，并偏黑色，因此初步判斷玉溪窯青花瓷青花色料采用的是國產(chǎn)鈷土礦的原礦。

表4 為玉溪窯青花瓷青花色料樣品的色度值數(shù)據(jù)表，從表4 可見，1 號樣品中明度值L*均值為60.01，紅綠指數(shù)a*均值為1.02，黃藍(lán)指數(shù)b*均值為2.24，三原色圖偏紅黃坐標(biāo)小，青花色料呈暗藍(lán)偏黃色調(diào)。青花色料的呈色主要取決于氧化鈷及氧化錳、氧化鐵等金屬著色氧化物的含量多少及其比例。[10]

4 結(jié)論

（1）玉溪窯青花瓷胎體化學(xué)組成具有南方瓷器典型“高硅低鋁”的特征，胎體中TiO2 含量較高，我們推斷玉溪窯青花瓷的制胎原料可能是沉積粘土。鐵與鈦含量偏高應(yīng)是玉溪窯釉青花瓷胎呈灰色的主要原因，樣品瓷胎質(zhì)較粗松，可見玉溪窯青花瓷胎原料缺乏精煉及淘洗工序。玉溪窯青花瓷胎體的化學(xué)組成特征與當(dāng)?shù)卮赏猎V的化學(xué)組成相接近，這說明玉溪窯青花瓷應(yīng)該是采用當(dāng)?shù)卮赏磷鳛槠渲铺サ闹饕稀?/p>

（2）玉溪窯青花瓷釉是以屬于CaO 為主要助熔劑的鈣釉，同時(shí)應(yīng)該加入了含較高M(jìn)gO 的高錳高磷類草木灰。而同時(shí)期的景德鎮(zhèn)青花瓷釉大部分屬于鈣堿釉，可見其制釉技術(shù)沒有得到進(jìn)一步優(yōu)化。

（3）玉溪窯青花瓷樣品使用的青花色料含氧化錳很高的國產(chǎn)鈷土礦，其MnO/CoO 和Fe2O3/CoO 比值與國產(chǎn)鈷土礦的原礦接近。