油田含聚合物廢水處理技術(shù)研究

盛文龍，王亮，王照，付勝楠

（中國海洋石油集團(tuán)有限公司節(jié)能減排監(jiān)測中心，天津300452）

1 概述

多年來，對油田含聚合物[1-2]廢水處理開展了廣泛研究試驗，但未見實(shí)際進(jìn)展，特別是三元聚驅(qū)化合物（專利）的應(yīng)用，在生產(chǎn)規(guī)模水處理上面臨的問題也更趨復(fù)雜而難于突破。問題的關(guān)鍵在于廢水中的主要聚合物—PAM[3-4]，因其分子的高聚合度、結(jié)構(gòu)、功能團(tuán)、電性和一系列水化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，難以通過物化法和生物法斷鏈降解。目前，含聚廢水的主要處理方法有物理、化學(xué)、生物三大類，從工程實(shí)踐來看單純某一類處理方法難以穩(wěn)定降解PAM。因此，如能因地制宜綜合發(fā)揮不同技術(shù)或工藝方法之長，充分發(fā)揮各環(huán)節(jié)處理優(yōu)勢，優(yōu)化污水處理流程，可解決相當(dāng)一部分工程實(shí)際問題。

通過調(diào)研，針對某油田含聚合物廢水處理的一些關(guān)鍵性技術(shù)問題征求了多位教授和專家的意見，分別從水化學(xué)、表面化學(xué)、催化氧化、過渡金屬氧化還原、膜生物反應(yīng)器（MBR）、微生物、生化反應(yīng)及廢水處理工藝角度進(jìn)行了深入探討，提出了有針對性的技術(shù)路線。其核心是必須突破含聚合物廢水處理的技術(shù)屏障，統(tǒng)籌廢水處理系統(tǒng)流程，充分發(fā)揮各處理單元的功能優(yōu)勢，取得系統(tǒng)全局最佳處理效果。

2 某油田含聚廢水處理現(xiàn)狀及存在問題

某油田原有廢水處理系統(tǒng)一套，包括物化處理和生化處理兩大部分。由于上游來水性質(zhì)的變化，含聚廢水對污水處理系統(tǒng)造成多方面的影響。其中，沉降罐出水?dāng)y帶大量含聚污油泥和雜質(zhì)，聚集在調(diào)儲罐，導(dǎo)致調(diào)儲罐出水含油高、懸浮物多；調(diào)儲罐懸浮物和雜質(zhì)多，廢水化學(xué)藥劑的用量大，產(chǎn)生的浮渣量巨大；各級處理單元頂部、底部堆積大量含聚污油泥，收油管線堵塞；雙濾料過濾器入水含油高，濾料板結(jié)嚴(yán)重，濾料更換頻繁。

調(diào)研期間，以廢水處理系統(tǒng)生化入水和最終外排水為分析對象，COD 值、含油量二個主要受控指標(biāo)的分析結(jié)果如表1 所示。原污水處理系統(tǒng)生化入水和外排水與某地標(biāo)對含油、COD 這兩項主要受控指標(biāo)要求相差甚遠(yuǎn)，外排水表現(xiàn)為含油、COD偏高，難以達(dá)標(biāo)排放。因此，為了盡快達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，對原有廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行升級改造迫在眉睫。

表1 某油田處理廠生化入水和最終外排水水質(zhì)狀況

3 脫聚與深度處理技術(shù)研究

根據(jù)某油田現(xiàn)階段含聚合物廢水處理系統(tǒng)現(xiàn)狀，初期內(nèi)外調(diào)研和咨詢專家意見，考慮到含聚合物廢水處理的難度和復(fù)雜性，確定同時開展物化、微生物兩方面試驗，試驗方案組合如下：

1）物化試驗：判斷性試驗、預(yù)處理—脫聚試驗[5]、高級氧化（AOPSl）試驗。

2）微生物試驗：微生物活化、馴化、培養(yǎng)試驗，定量化生物處理試驗[6]。

3）脫聚＋生物處理＋高級氧化＋附聚微降解聯(lián)合試驗。

根據(jù)試驗結(jié)果，初步確定了某油田含聚廢水處理系統(tǒng)由預(yù)處理（隔油/除渣/調(diào)節(jié)、脫聚）、生物處理（厭氧、好氧處理）和深度處理（高級氧化、附聚微降解）組成。具體流程見圖1。

圖1 某油田含聚廢水處理工藝流程

表2 含聚合物廢水預(yù)處理物化試驗結(jié)果

3.1 物化試驗

3.1.1 廢水處理工藝方法判斷性試驗

試驗?zāi)康模簷z驗、選定預(yù)處理單元的工藝方法、效果，為確定廢水處理系統(tǒng)的組合、污染負(fù)荷分配和設(shè)計參數(shù)、各處理單元工藝技術(shù)設(shè)計提供依據(jù)。

水處理工藝方法：絮凝/沉降/過濾法，O3化學(xué)氧化法，高級氧化法（H2O2＋O3、Fenton試劑）等。試驗結(jié)果見表2。由表2可以得出如下結(jié)論：

1）單一的水處理工藝方法不能實(shí)現(xiàn)含聚廢水的排放要求，因此需要考慮綜合應(yīng)用其他廢水處理工藝方法，如生物處理和深度處理。

2）脫聚工藝方法的處理效果最好，H2O2＋O3催化氧化次之。因此應(yīng)進(jìn)一步探討脫聚及H2O2＋O3催化氧化工藝方法的具體控制條件。

3.1.2 脫聚處理試驗

試驗?zāi)康模褐饕治霾煌囼灄l件下的水處理脫聚處理效果。

試驗步驟：采用某原油處理廠物化出水為試驗反應(yīng)進(jìn)水，在一定pH值、水溫、PAM濃度情況下，經(jīng)曝氣反應(yīng)一定時間再經(jīng)絮凝、沉淀、過濾后，測定最終出水COD值。試驗結(jié)果見表3、4。

表3 脫聚處理試驗條件對COD 值的影響

表4 脫聚處理試驗PAM 濃度對COD 值的影響

從表3可見，當(dāng)pH＝5、T＝30 min、水溫50℃時，含聚廢水處理出水COD最低，效果最好。由表4可見，隨PAM濃度增加脫聚效率相應(yīng)提高。

綜上，兩類試驗結(jié)果表明，脫聚工藝方法具有下列優(yōu)點(diǎn)：高效，其COD 相對去除率一般在45%～65%，且不受PAM 過高濃度的影響，更適用于含聚廢水的前處理階段；可兼顧部分其他預(yù)處理要求（如除油、SS）；抗干擾能力極強(qiáng)；投資、運(yùn)行成本相對較低；較易實(shí)現(xiàn)自動控制。

3.1.3 高級氧化（AOPS1）試驗

鑒于H2O2＋O3催化氧化方法對含聚廢水處理能力強(qiáng)、分解污染物速度快、運(yùn)行條件簡便，可考慮作為高級氧化的首選方法（AOPS1）。

試驗?zāi)康模哼M(jìn)行AOPS1對含聚廢水處理效果重復(fù)試驗，確認(rèn)其適用性。試驗結(jié)果見表5。

表5 AOPS1 反應(yīng)前后出水水質(zhì)狀況

綜上，H2O2＋O3催化氧化方法對含聚廢水具有良好和穩(wěn)定的處理效果。在采用脫聚工藝方法和生物處理的前提下，為了減少懸浮雜質(zhì)對催化、氧化劑的消耗量，減少廢水處理運(yùn)行費(fèi)用，AOPS1更適合于含聚廢水的深度處理。

3.2 微生物（生物處理）試驗

試驗條件：試驗水溫35℃，反應(yīng)器容積0.5 ～2 L，水力停留時間20～48 h，沉降比～30%，容積負(fù)荷率～0.1 kgCOD/（m3·d）。

試驗分組：第一期4組1～4號試樣（9月20日－10月3日），第二期2組5～6號試樣（10月3日－10月12日）。

試驗結(jié)果：通過37～45天的馴化、培養(yǎng)，通過對菌種的外觀、增殖情況、臭味辨別、生物相及生物降解效果的觀察和分析確認(rèn)，已實(shí)現(xiàn)馴化適合含聚廢水環(huán)境的厭氧、好氧菌種的目標(biāo)。微生物活性培養(yǎng)初期含聚廢水水質(zhì)變化情況見表6。

微生物活化后期實(shí)驗中，每隔24 h 監(jiān)測生化出水的COD 值，連續(xù)跟蹤12 天，得到數(shù)據(jù)如表7所示。

好氧微生物活性污泥生物相圖片見圖2，表明生物反應(yīng)活躍。

試驗結(jié)論：生物處理COD去除率可達(dá)到55%～60%，而且運(yùn)行穩(wěn)定可靠。表明在限定的實(shí)驗條件下，含聚廢水生物處理效率高，對廢水污染物去除的貢獻(xiàn)率大，生物處理是含聚廢水處理的主要環(huán)節(jié)。由于廢水生物處理的效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、能抗負(fù)荷沖擊、可去除多種污染物質(zhì)、能耗低、運(yùn)行費(fèi)用少、運(yùn)行管理方便，因此生物處理工藝方法是含聚廢水處理不可缺少的環(huán)節(jié)。

3.3 廢水生物處理－高級氧化（AOPS1）－附聚微降解（SBAC）聯(lián)合試驗

試驗?zāi)康模簷z驗廢水的生物處理、AOPS1、SBAC聯(lián)合運(yùn)行狀態(tài)，了解污染物降解規(guī)律，重點(diǎn)考察SBAC的附聚和生物降解性能。

試驗條件：常溫，接觸時間30 min。試驗結(jié)果見圖3。

試驗結(jié)論：

1）試驗延續(xù)60 余日，期間系統(tǒng)運(yùn)行情況基本穩(wěn)定，總出水COD值在30～40 mg/L以下，其中AOPS1、SBAC的平均去除率分別為45%、50%。值得注意的是，廢水經(jīng)生物處理和AOPS1處理后，出水COD值均低于現(xiàn)行最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)（≤50 mg/L），因此在正常情況下SBAC僅作后備保障處理單元。

2）自第25 日開始，AOPS1－SBAC 處理出水COD值趨于穩(wěn)定，表明SBAC對污染物的吸附和生物降解趨于平衡，考慮到SBAC進(jìn)水污染負(fù)荷已很低，因此SBAC可相對長期運(yùn)行。根據(jù)工程實(shí)踐經(jīng)驗，考慮其他因素影響，SBAC使用年限可保持約2年以上。

表6 微生物活性培養(yǎng)初期含聚廢水水質(zhì)變化情況mg/L

表7 生化出水連續(xù)12 天COD 值數(shù)據(jù)跟蹤 mg/L

圖2 好氧反應(yīng)器中生物

4 結(jié)論

根據(jù)試驗結(jié)果，初步確定了某油田含聚廢水處理系統(tǒng)由預(yù)處理（隔油/除渣/調(diào)節(jié)、脫聚）、生物處理（厭氧、好氧處理）和深度處理（高級氧化、附聚微降解）組成。從處理結(jié)果來看，出水COD值均低于現(xiàn)行最嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)（≤50 mg/L），實(shí)現(xiàn)了含聚廢水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，解決了該油田的實(shí)際問題。該方案優(yōu)勢如下：

1）應(yīng)用PAM脫聚處理技術(shù)回避了各種PAM斷鏈降解技術(shù)所遭遇的難點(diǎn)，可有效去除大部分難降解大分子聚合物，提高廢水的可生化性為后續(xù)處理創(chuàng)造良好條件。

2）生物處理單元可為含聚廢水處理創(chuàng)造多元化的生物處理條件，有利于發(fā)揮生物各種處理功能，可降解大多數(shù)有機(jī)和無機(jī)污染物，適應(yīng)性強(qiáng)，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。

3）采用AOPS1－SBAC 聯(lián)用技術(shù)可確保全系統(tǒng)出水穩(wěn)定可靠達(dá)標(biāo)。其中AOPS1 處理效率高，SBAC 作為后備處理環(huán)節(jié)可減少系統(tǒng)水處理費(fèi)用，提高出水達(dá)標(biāo)可靠性。

圖3 廢水的生物處理-AOPS1-SBAC數(shù)據(jù)跟蹤