離子色譜技術的應用及發(fā)展

蔣園園

（江蘇省徐州環(huán)境監(jiān)測中心 221000 江蘇省生態(tài)環(huán)境地下水監(jiān)測監(jiān)控與污染 預警重點實驗室 221000）

0 引言

離子色譜法（IC,Ion Chromatography）是高效液相色譜法的一種，1975 年由H.Small 等人提出用離子色譜法測定環(huán)境中的痕量陰、陽離子，至今已有四十多年的發(fā)展歷程[1]。離子色譜主要分為離子交換色譜、離子對色譜、離子排斥色譜三種類別，應用最為廣泛的為離子交換色譜。離子色譜法應用范圍廣，主要應用領域包括水、大氣、土壤、食品、石油產(chǎn)品、制藥、冶金、電氣、生物、護膚品[2]、文物保護和修復[3]等。近年來，離子色譜法正是以分析速度快、靈敏度高、綠色友好、選擇性好、進樣體積少，多組分可同時分析、維護成本低、使用壽命長等優(yōu)勢被廣泛應用。本文綜述了離子色譜原理，并對離子色譜聯(lián)用技術的發(fā)展做了一個簡要的歸納和展望。

1 離子色譜的應用原理

離子色譜是根據(jù)離子交換原理，利用不同待測離子對固定相的離子交換能力的差別來實現(xiàn)分離，離子色譜的固定相可分為陽離子交換劑和陰離子交換劑。陽離子色譜中普遍采用帶有磺酸離子交換官能團的陽離子交換樹脂，而陰離子色譜常采用季銨鹽離子官能團的陰離子交換樹脂，流動相攜帶待測組分離子進入到帶有離子交換樹脂的色譜柱中，待測離子與離子交換樹脂固定相上的帶電荷基團發(fā)生可逆交換反應如下：

陽離子交換 R-SO3H+M+＝R-SO3M+H+

陰離子交換 R-NR4OH+X-＝R-NR4OH+OH-

根據(jù)待測離子和固定相中離子交換樹脂親和力的作用大小，待測離子先后被洗脫分離，待測離子經(jīng)抑制器抑制，流入電導檢測器被以電導率信號值表示。

2 離子色譜樣品預處理方法

離子色譜分析潔凈的自來水、地下水樣品時，不需要樣品前處理，有如下幾種情況時需要進行預處理：①工業(yè)廢水，生活污水，含有帶有色度或濁度的地表水；②待測物含量較高或降低；③含有藍藻或濁度的水體[4]；④樣品類型是氣體、固體；⑤待測離子之間濃度差別大。前處理方法大體分以下幾種。

2.1 膜過濾法

膜過濾法是處理環(huán)境水質(zhì)樣品最通用的方法之一。按照濾膜孔徑可分為0.45 微米和0.22 微米的濾膜或濾頭，主要用途是去除水質(zhì)樣品中的顆粒物，有條件的實驗室可配備超濾模塊，對成分簡單的樣品可采用在線過濾分析，大大提高了實驗室工作效率，延長了色譜柱的使用壽命。艾紅晶[5]用0.22 微米濾膜過濾雨水，用離子色譜-抑制電導檢測法同時分析酸雨中的9 種離子。

2.2 固相萃取法

固相萃取利用的是選擇性保留的原理。固相萃取的過程包括平衡、保留、清洗、洗脫、再生。待測水樣含有有機物及干擾離子時，固相萃取法是首要選擇的方法，該方法去除有機污染物的同時也可除去基體的干擾，方法快速簡便。實驗室常用的有IC-C18、IC-RP、IC-H、IC-Ag、IC-Na、IC-OH 等。張蕾[6]采用固相萃取-離子色譜法檢測分析環(huán)境水中吡啶離子液體陽離子，選取了Shodex IC YK-421 羧酸功能基團陽離子交換柱、甲烷磺酸和乙腈作為流動相，獲取較高的回收率和富集因子。

2.3 超聲浸出法

當樣品的形式是土壤、氣體吸收濾膜時，可選擇超聲浸出法提取待測組分，淋洗液或?qū)嶒灣兯鳛槿軇?，最后樣品要通過0.45 微米或0.22 微米濾膜或濾頭，以除去溶劑中的顆粒物。石丁夫[7]用超聲浸出和膜過濾法，從土壤中提取了草甘膦，運用離子色譜法分析土壤中草甘膦的殘留量。HJ544-2016《固定污染源廢氣 硫酸霧的測定 離子色譜法》采用超聲浸出法處理硫酸霧吸收濾膜，檢測方法靈敏可靠。

2.4 氧化消解法

氧化消解主要是利用氧化劑將待測離子氧化成穩(wěn)定離子后再進行檢測，適用于水體中總磷、總氮、氮氧化物、二氧化硫等項目的檢測。該前處理方法操作簡單、待測樣品組分回收率高。劉肖[8]采用臭氧將處理水氧化預處理，采用離子色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜監(jiān)測水中的鹵代乙酸。

2.5 活性炭吸附法

活性炭吸附是另外一種消除有機物的方法，主要針對樣品中含有膠體或染料。黃朝顏[9]建立了活性炭吸附-固相萃取-離子色譜法快速測定垃圾滲濾液中F–，Cl-，5 種陰離子的方法，該方法簡便快捷，回收率高，有機物測定結(jié)果準確可靠。

3 離子色譜法的檢測應用技術

離子色譜聯(lián)用技術是離子色譜發(fā)展的一個方向。關于離子色譜儀配合多種儀器的使用報道已有不少，如離子色譜儀串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀（IC-MS）、IC-ICP/MS、IC 與檢測器聯(lián)用等。IC-MS、IC-ICP/MS與離子色譜聯(lián)用的優(yōu)點主要有：①獲取定性或定量信息；②檢測單一分子或原子；③檢測分子碎片；④去除基體干擾；⑤選擇性、靈敏度高。缺點就是儀器昂貴，操作成本高，目前還不能大規(guī)模普及。

3.1 IC-MS(離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用)

質(zhì)譜儀不斷創(chuàng)新，從單桿、三重四級桿、離子肼、磁質(zhì)譜、高分辨質(zhì)譜再到離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用。IC-MS廣泛應用于化學、環(huán)境、醫(yī)藥、運動醫(yī)學、刑事科學技術，生命科學，材料等各個領域。劉肖[8]等人采用離子色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜法直接進樣測定自來水中的ng/L 級有害鹵代乙酸離子，該方法省去繁冗的衍生處理及預濃縮處理，大大提高了檢測方法的靈敏度和可操作性，結(jié)果令人滿意?；糇诶鸞10]運用離子色譜—質(zhì)譜法測定生活飲用水中草甘膦和氨甲基磷酸，本次試驗采用揮發(fā)性的甲胺溶液作為流動相，在聯(lián)用技術上實現(xiàn)了草甘膦和氨甲基磷酸的快速分離技術，該方法簡單、快速、靈敏，值得大范圍推廣和使用。

3.2 IC-ICP/MS(離子色譜-電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用)

IC-ICP/MS 技術成熟，主要應用于環(huán)境、醫(yī)學、生物、食品、化工等多個領域。文獻報道陳達峰[11]等人采用IC-ICP/MS 聯(lián)用技術檢測皮革中六價鉻含量，該方法的檢出限為10μg/kg，與國內(nèi)、國際標準方法相比，該方法省去了樣品顯色、衍生等步驟，操作過程簡單、準確，環(huán)保，適用于皮革及皮革制品中六價鉻的測定。徐萬幫[12]利用IC-ICP/MS 技術直接檢測了沉香化氣丸中六種不同的砷和鉻（Ⅵ），該方法準確度高、靈敏度好，是分離沉香化氣丸中不同形態(tài)砷和鉻（Ⅵ）的最有效的方法。

4 總結(jié)與展望

離子色譜法目前在各領域中已經(jīng)發(fā)揮了不可代替的作用，未來離子色譜的發(fā)展方向一方面是改進離子色譜技術升級，如研發(fā)更多的檢測器種類、更多的色譜柱固定相等，解決實際應用中的各種問題；另一方面，離子色譜與其它儀器的聯(lián)用技術發(fā)展是未來離子色譜發(fā)展的一大趨勢，目前文獻中多報道離子色譜與質(zhì)譜、熒光、電感耦合等離子體、電導檢測器、電化學檢測器、UV/VIS檢測器聯(lián)用等，檢測分離效果也較令人滿意。綜上所述，離子色譜在未來各領域的發(fā)展將會有一個更廣闊的空間。