LF-NMR動態(tài)分析4種干燥方式下魷魚干的復(fù)水特性

余 銘,梁鉆好,周偉光,李 軒,陳海強(qiáng),王亞昊

(1.陽江職業(yè)技術(shù)學(xué)院食品與環(huán)境工程系,廣東陽江 529566;2.廣東省食品低溫加工工程技術(shù)研究中心,廣東陽江 529566;3.陽江海關(guān),廣東陽江 529500;4.湛江市環(huán)境保護(hù)局,廣東湛江 524022)

魷魚又名槍烏賊,富含蛋白質(zhì)和脂肪,營養(yǎng)價值高,有“窮人鮑魚”之美譽(yù)[1]。我國是魷魚捕獲和出口大國,2012～2016年的年均魷魚捕獲量近40萬噸[2],占全國遠(yuǎn)洋海洋業(yè)總含量的40%,占世界魷魚捕撈量的17%,為我國東海海域重要的海洋經(jīng)濟(jì)資源。魷魚大捕獲量也顯示了良好的加工前景。魷魚加工的系列產(chǎn)品主要有三大類:冷凍產(chǎn)品、干制品和即食產(chǎn)品。

干制是水產(chǎn)品加工的主要方式之一,經(jīng)干制的水產(chǎn)品烹飪前通常需經(jīng)過復(fù)水。復(fù)水過程中,水分逐漸向原料內(nèi)部滲透,其水分分布和狀態(tài)能恢復(fù)到與新鮮樣品越接近,表明復(fù)水效果越好,并且在一定程度上表征干制品品質(zhì)越好。干制品的復(fù)水能力和復(fù)水效果除了受復(fù)水條件(如溫度、時間、浸泡液等)影響[1,3],更重要的是受干燥條件和干燥方式的影響[4]。不同的干燥條件和干燥方式會改變水產(chǎn)品內(nèi)部營養(yǎng)和結(jié)構(gòu),從而影響干制品的復(fù)水效果。如超聲波通過空化效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)使水產(chǎn)品膠原蛋白形成孔隙小而密集的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高水分子滲入原料內(nèi)部的速率[5]以便于截留更多的自由水[6];石芳等[7]研究表明,恒溫/變溫干燥、均勻/非均勻變溫干燥、均勻/非均勻間歇干燥或它們之間的組合對香菇復(fù)水率均有顯著的影響;Mujaffar等[8]采用35 ℃微波干燥的莧菜葉的復(fù)水率顯著高于50和60 ℃微波干燥。水產(chǎn)品復(fù)水過程中的水分傳遞一是通過原料內(nèi)部毛細(xì)作用[9],二是靠水產(chǎn)品中蛋白質(zhì)形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所起到的吸水和持水作用。干燥方式對水產(chǎn)品肌纖維結(jié)構(gòu)的影響直接決定水產(chǎn)品的復(fù)水能力和復(fù)水效果。低場核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance,LF-NMR)是監(jiān)測樣品中水分含量變化、分布及遷移的有效手段,該技術(shù)已被廣泛地用于表征食品在干燥[10-11]、復(fù)水[7,12]及品質(zhì)監(jiān)控[13-16]過程中水分的分布和遷移,具有操作快速簡便、靈敏度高、樣品無損等優(yōu)勢[17-18]。

本研究采用LF-NMR動態(tài)監(jiān)測魷魚干的復(fù)水過程,結(jié)合復(fù)水率和魷魚干微觀結(jié)構(gòu)變化,探討干燥方式(自然曬干、熱風(fēng)干燥、熱泵干燥和真空冷凍干燥)對魷魚干復(fù)水的影響,揭示干燥方式影響水產(chǎn)干制品復(fù)水的機(jī)制,為低溫干燥技術(shù)在水產(chǎn)品加工中的應(yīng)用提供重要參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮魷魚 購于市場。

DDC06TSL低溫?zé)岜酶稍锵?上海精密科學(xué)儀器有限公司;JDG-0.2 真空冷凍干燥機(jī) 蘭州科近真空凍干技術(shù)有限公司;DHG-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 成都圣欣科學(xué)儀器有限公司;7610F 電鏡掃描儀 日本電子;NMI20-060H-I 低場核磁共振儀 蘇州紐邁分析儀器股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料處理與干燥 沿著魷魚腹部的中線切開,使兩邊肉片對稱,摘去墨囊、內(nèi)臟和頭部,保留軟骨和咀,去皮,沖洗干凈。瀝干后進(jìn)行干燥處理。采用4種干燥方式,分別為日曬(自然曬干)、熱風(fēng)干燥、熱泵干燥和真空冷凍干燥,最終水分含量降到15%左右(由于真空冷凍干燥期間無法測定干燥曲線,即不能確定水分含量變化,故干燥時間選擇24 h)。各干燥方式的干燥條件:自然曬干3 d;60 ℃熱風(fēng)干燥7 h;20 ℃熱泵干燥,風(fēng)速1.5 m/s,濕度15%,干燥13 h;真空冷凍干燥,冷阱溫度-40 ℃,真空度0.1 MPa,干燥24 h。

1.2.2 基本指標(biāo)測定 水分含量測定參照GB 5009.3-2016采用恒重干燥法測定魷魚干水分含量;揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)含量參照GB5009. 228-2016《食品中揮發(fā)性鹽基氮的測定》中的半微量定氮法進(jìn)行測定。

1.2.3 電鏡掃描分析 SEM分析加速電壓為10 kV,樣品切片大小為3 mm×3 mm×1 mm,檢測前均貼于有導(dǎo)電膠的檢測臺上,噴金30 s,使樣品表面鍍金約10 nm厚后進(jìn)行檢測[19]。

1.2.4 增水量和復(fù)水率的測定 魷魚干于25 ℃水浴復(fù)水,料水比為1∶100 (m∶V),0、15、30、45、60、75、90 min測定魷魚重量,計算增水量和復(fù)水率[7]。

式(1)

式(2)

式中:Qf:增水量,%;mt:復(fù)水t時刻后樣品重量,g;mt-1:復(fù)水t-1時刻樣品重量,g;Rf:復(fù)水率,%;mt:復(fù)水t時刻后樣品重量,g;m0:復(fù)水前樣品重量,g。

1.2.5 低場核磁共振分析 魷魚干在室溫水浴復(fù)水,復(fù)水0、15、30、45、60、75、90 min分別取出魷魚用濾紙吸干表面水分,保鮮膜包后測定核磁共振弛豫時間T2。

魷魚樣品放入70 mm樣品載床,然后將樣品平推到射頻線圈中心位置,利用CPMG序列采集樣品信息,具體參數(shù)為:磁體場強(qiáng):0.5 T,90度脈寬(P1)11 μs,180度脈寬(P2)20 μs,回波個數(shù)NECH=18000,累加采樣次數(shù)NS=8次,重復(fù)等待時間TW=6000 ms,回波時間TE=200 μs。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)采用WPS office 2019進(jìn)行處理。

表1 魷魚干基本特性

2 結(jié)果與分析

2.1 魷魚干基本特性

復(fù)水前魷魚干的水分含量和TVB-N值如表1。真空冷凍干燥的水分含量最低,TVB-N值也最小,比鮮、凍海水魚蝦的國標(biāo)限值(≤30 mg/100 g)還要低,表明真空冷凍干燥技術(shù)可很好地維持新鮮魷魚的鮮度。其它3種干燥方式得到的魷魚干,在水分含量基本一致(15.60%～16.47%)的情況下,TVB-N值大小排序為自然曬干>熱風(fēng)干燥>熱泵干燥。干燥方式對魷魚干的氧化程度有較大的影響。熱泵干燥的魷魚干TVB-N值是真空冷凍的1.5倍,但也維持在較低的水平。相比之下,自然曬干和熱風(fēng)干燥的魷魚干經(jīng)過暴曬和人工60 ℃高溫長時干燥,TVB-N含量較高,分別為189.50、168.89 mg/100 g,是熱泵干燥和真空冷凍干燥的4～7倍。

圖1 魷魚干表面(左)和截面(右)電鏡掃描圖

2.2 干燥方式對魷魚干微觀結(jié)構(gòu)的影響

魷魚干表面和截面放大倍數(shù)分別為400、1000、4000的電鏡掃描結(jié)果如圖1所示,自然曬干的魷魚肌肉非常的緊密且堅固,魷魚表面的肌纖維條紋模糊不清;熱風(fēng)干燥和熱泵干燥的魷魚肌纖維可見,但排序錯亂;真空冷凍干燥的肌纖維條紋清晰明顯(400×)。真空冷凍干燥的肌纖維完整、排列有序,其內(nèi)部組織仍保持原有較好的結(jié)構(gòu),幾乎沒有皺縮和塌陷的現(xiàn)象(1000×)。這可能是因為魷魚樣品在真空冷凍干燥的過程中,由于溫度迅速降低到結(jié)晶點以下,真空狀態(tài)下水分由固態(tài)冰直接升華為氣態(tài)水蒸氣而與物料分離,在魷魚內(nèi)部留下許多細(xì)小而疏松的空隙,不破壞樣品的肌纖維結(jié)構(gòu)[20-21]。自然曬干的魷魚肌纖維仍然模糊不清,擠壓成團(tuán);熱風(fēng)干燥的肌纖維不規(guī)則膨脹,膨脹后的肌纖維相互擠壓,形成緊密結(jié)構(gòu);熱泵干燥的魷魚干肌纖維清晰度稍好,條紋可見相對松散,但肌纖維結(jié)構(gòu)也有不同程度的膨大(4000×)。這3種干燥方式都是依靠水分由內(nèi)部向表面擴(kuò)散后再蒸發(fā)才達(dá)到干燥的效果[22],但水分由內(nèi)向表面擴(kuò)散后,肌纖維間會相互依靠,進(jìn)而形成緊密的結(jié)構(gòu)。此外,在脫水過程中由于脫水作用、肌纖維蛋白變性以及纖維的收縮都會造成魷魚肌肉呈現(xiàn)緊密的結(jié)構(gòu)[23]。

此外,這4種干燥方式對魷魚截面微觀結(jié)構(gòu)的影響差異更顯著,真空冷凍干燥的肌纖維清晰均勻且有序排列,熱泵干燥的魷魚截面可見清晰的肌纖維緊密依靠在一起,而且肌束間的有明顯的蜂窩狀空洞(4000×)。但熱風(fēng)干燥和自然曬干的魷魚截面的肌纖維已形成緊密而堅固的結(jié)構(gòu),無法辨認(rèn)出肌纖維的結(jié)構(gòu),且自然曬干的魷魚截面肌纖維比熱風(fēng)干燥的樣品更緊密,肌肉間的空洞更少。這與目前的大部分相關(guān)的研究結(jié)果類似[24-26]。

2.3 干燥方式對魷魚干復(fù)水率的影響

圖2和圖3反映的是不同干燥方式對魷魚復(fù)水過程中的增水量和復(fù)水率變化的情況。浸泡前期(0～15 min)魷魚干迅速吸水,復(fù)水率明顯提高,后期的吸水量急劇下降,復(fù)水率增加速率降低,趨于平衡。浸泡前30 min各種處理的魷魚干均達(dá)到最大增水量,其中真空冷凍干燥的魷魚干增水量急劇增大后又急劇下降,最大增水量高達(dá)到209%,樣品復(fù)水率急劇增加;其次是熱泵干燥處理的魷魚干(最大增水量74%),自然曬干和熱風(fēng)干燥魷魚干的最大增水量相對較小,分別為63%和61%。當(dāng)浸泡時間超過30 min后,隨著浸泡時間的延長,各干燥方式處理的魷魚干在單位時間內(nèi)增水量趨于平衡。

圖2 魷魚干復(fù)水過程中的增水量變化

圖3 魷魚干復(fù)水曲線

從復(fù)水率上看,真空冷凍干燥的魷魚干復(fù)水率最大,高達(dá)267%,自然干燥和熱泵干燥的復(fù)水率次之,約為150%,而熱風(fēng)干燥的復(fù)水率最低(126%)。

真空冷凍干燥的魷魚在復(fù)水過程中水量增加最快、最多。這可能是由于經(jīng)過真空冷凍干燥的魷魚干在水分升華后肌纖維結(jié)構(gòu)仍保持比較完整的狀態(tài),且魷魚細(xì)胞內(nèi)外冰晶同時升華,避免了肌纖維之間的相互交聯(lián),而冰晶升華后會在其原有的位置處形成細(xì)而多的小孔結(jié)構(gòu)，并形成疏松的結(jié)構(gòu)，從而提高魷魚干的復(fù)水及容納水分的能力,表現(xiàn)為較大的復(fù)水率。由于熱風(fēng)干燥的樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對緊密而堅固,因此在浸泡復(fù)水過程中,水分不易滲入到魷魚內(nèi)部組織中,且其內(nèi)部組織的縫隙和空洞較少(圖1),加之表面的硬殼表明肌肉組織已被破壞,持水能力變差,因此復(fù)水率較低。而熱泵干燥相對熱風(fēng)干燥的魷魚具有較好的微觀結(jié)構(gòu),因此復(fù)水率也相對較好,但明顯差于真空冷凍干燥組。這與吳滿剛等[27]的研究結(jié)果一致。

2.4 干燥方式對復(fù)水過程魷魚干水分分布的影響

由橫向馳豫時間T2反演從圖4可看出,魷魚干在復(fù)水過程中主要有3種狀態(tài)的水分,分別標(biāo)記為為T21、T22和T23,其中T21反映的是結(jié)合水,是與蛋白質(zhì)等生物大分子物質(zhì)緊密結(jié)合的水;T22反映的是存在于肌纖維蛋白結(jié)構(gòu)內(nèi)部的水分以及細(xì)胞中的水分,屬于不易流動水;T23是反映肌纖維蛋白質(zhì)外部和細(xì)胞外部的水分(自由水)[28-29]。圖5反映不同狀態(tài)水分的峰面積百分比,其表示不同狀態(tài)水分的含量變化,峰面積百分比越大,其相對含量越高。

圖4 魷魚干復(fù)水過程中橫向弛豫時間T2反演

表2 魷魚干復(fù)水過程中不易流動水的遷移時間

由圖4和圖5可知,魷魚干復(fù)水前水分均以結(jié)合態(tài)存在為主,占95%以上,還含有2%～4%的不易流動水,自由水幾乎全部在干燥過程中蒸發(fā)了,可忽略不計。經(jīng)浸泡復(fù)水后,不易流動水含量明顯增加,且占絕大部分比例,自由水含量也有所提升。復(fù)水15 min后,真空冷凍干燥處理的魷魚不易流動水比例明顯增加,峰面積比例由4%迅速提升至92%以上,隨著時間的延長,不易流動水的比例增加不明顯,而其它3種干燥方式處理的魷魚不易流動水的比例仍保持較高的增長。

圖5 魷魚干復(fù)水過程中不同狀態(tài)水分的變化

復(fù)水初期,結(jié)合水含量明顯下降,向不易流動水遷移。可能是水分含量較低時,魷魚干的水分活度也低,水的束縛力較大,表現(xiàn)為結(jié)合水;當(dāng)水分活度增大,部分結(jié)合水束縛力變小并向不易流動水轉(zhuǎn)移。復(fù)水過程中,不同干燥方式處理的魷魚干不易流動水比例急劇增加后平緩上升,結(jié)合水的變化趨勢則相反,最終結(jié)合水和不易流動水的占比分別為3%～4%和94%～96%。但自由水比例變化差異較明顯,其中真空冷凍干燥處理的魷魚干復(fù)水后自由水占比3%以上,而其它3種干燥方式處理的魷魚自由水占比均在1%以下,表明真空冷凍干燥有利于魷魚干復(fù)水后截留更多的自由水。

2.5 干燥方式對復(fù)水過程魷魚干水分遷移的影響

馳豫時間T2越大,表明水分受到的束縛力越小,自由度越高,即水分更加容易失去。不同干燥處理后的魷魚干復(fù)水過程中不易流動水(T22)的馳豫時間遷移情況如表2所示。復(fù)水吸水,魷魚干的T22峰整體向右遷移(圖4),馳豫時間T2變大(表2),即魷魚的肌纖維蛋白等生物大分子物質(zhì)對不易流動水的束縛力減弱,這部分的水含量越高,束縛力越小。整個復(fù)水過程中,真空冷凍干燥的T22峰結(jié)束時間最大,T22峰跨度最大,其不易流動水所受到的束縛力最小,結(jié)合電鏡掃描圖和復(fù)水率分析,表明真空冷凍干燥的不易流動水含量最大,而這部分水在魷魚中占比最大,即復(fù)水效果最好。

3 結(jié)論

4種干燥方式得到的魷魚干復(fù)水率排序為:真空冷凍干燥>自然干燥、熱泵干燥>熱風(fēng)干燥。復(fù)水初期,部分結(jié)合水向不易流動水遷移,不易流動水含量明顯增加,且占比90%以上,自由水含量也有所提升。4種魷魚干最終結(jié)合水和不易流動水的占比分別為3%～4%和94%～96%;但自由水比例變化差異較明顯,其中真空冷凍干燥的魷魚干復(fù)水后自由水占比3%以上,而其它3種干燥方式處理的均在1%以下。真空冷凍干燥有利于魷魚干復(fù)水后截留更多的自由水,不易流動水所受到的束縛力最小,復(fù)水效果最好。復(fù)水效果與魷魚干肌纖維結(jié)構(gòu)有關(guān)。真空冷凍干燥的魷魚肌纖維結(jié)構(gòu)完整,內(nèi)部形成疏松多孔的蜂窩狀結(jié)構(gòu),有利于復(fù)水;其它3種干燥方式處理的魷魚干肌纖維結(jié)構(gòu)均有不同程度的破壞,形成緊密而堅固的結(jié)構(gòu),不利于復(fù)水。