焦敏娜,周 鵬,何亞玲,姬 強(qiáng),孫 權(quán)
(寧夏大學(xué)農(nóng)學(xué)院,寧夏 銀川 750021)
【研究意義】重金屬污染一般由于長(zhǎng)期的礦山開采、加工及工業(yè)化生產(chǎn)中累積而形成。重金屬在土壤中一般不易隨水淋失,也不能被微生物分解,容易在土壤中進(jìn)行富集,甚至可以轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的化合物,通過食物鏈在人體內(nèi)蓄積,嚴(yán)重危害人體健康[1]。進(jìn)入土壤的重金屬通過溶解、吸附、絡(luò)合、沉淀、凝聚等反應(yīng)形成不同形態(tài)的重金屬,而各形態(tài)的活性、遷移特點(diǎn)和生物毒性以及環(huán)境效應(yīng)是存在差異的[2-3]?!厩叭搜芯窟M(jìn)展】目前,用于重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法主要有單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[4]、原生相分布比值法[5]等。目前,國(guó)內(nèi)還沒有統(tǒng)一的方法對(duì)重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行綜合評(píng)價(jià),然而在評(píng)價(jià)時(shí)既要兼顧重金屬絕對(duì)含量、生物毒理學(xué)又要考慮重金屬生物有效性等環(huán)境影響[6],因此應(yīng)當(dāng)選取兩種評(píng)價(jià)方法,從不同著重點(diǎn)對(duì)試驗(yàn)區(qū)的重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)?!颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】本實(shí)驗(yàn)通過潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法、原生相分布比值法對(duì)試驗(yàn)地重金屬含量進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。通過測(cè)定寧東化工園區(qū)某中心煙囪沉降區(qū)不同污染區(qū)域、土層深度的土壤中重金屬總量及不同重金屬五種形態(tài)的分布情況?!緮M解決的關(guān)鍵問題】旨在研究煤化工生產(chǎn)區(qū)土壤重金屬污染情況及形態(tài)分布規(guī)律,為寧東地區(qū)土壤合理利用及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。
試驗(yàn)地位于寧夏自治區(qū)首府銀川市靈武境內(nèi)寧夏寧東能源化工區(qū)核心區(qū),主導(dǎo)風(fēng)向冬季為西北風(fēng),夏季為東南風(fēng);氣候?yàn)橹袦貛Ц珊禋夂?,冬春季風(fēng)沙多,干旱少雨,蒸發(fā)強(qiáng)烈,日照時(shí)間長(zhǎng),年平均氣溫為6.7~8.8 ℃,年平均風(fēng)速2.5~2.6 m·s-1;土壤質(zhì)地為沙壤質(zhì),土樣平均pH 7.8,可溶性鹽平均含量為1.38 g·kg-1,土樣的平均有機(jī)質(zhì)含量為3.04 g·kg-1。該區(qū)Cu、Cr、Cd、Pb、As 4種元素的背景值依次分別為22.1、60、0.1、20.6、11.9 mg·kg-1。
本研究的采樣點(diǎn)位于寧東化工園區(qū)附近撂荒地,土樣依據(jù)扇形采樣法采集,采樣點(diǎn)按距離中心煙囪的遠(yuǎn)近布置3個(gè)采樣圈層,每個(gè)采樣圈層相距500 m。第一圈層距中心煙囪500 m設(shè)置10個(gè)采樣點(diǎn)(S1~S10)、第二圈層為1000 m共8個(gè)點(diǎn)(S11~S18)、第三圈層為1500 m共6個(gè)點(diǎn)(S19~S24)。每個(gè)采樣點(diǎn)以10 m×10 m為一個(gè)采樣單元格,在每個(gè)單元格中采集四角和中心點(diǎn)(“梅花形”)混合成一個(gè)土壤樣品,每個(gè)子樣點(diǎn)采用木制取樣器分別采集0~10和10~20 cm土層土壤 300 g左右,四分法留取600 g 左右土壤裝入標(biāo)記好的潔凈自封袋內(nèi)。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干,除去殘根、廢渣、石礫等雜物,采用四分法選取土樣,過20 mm尼龍篩,用研缽將土樣研磨至細(xì)碎后過0.1 mm尼龍篩,保存待測(cè)。
1.3.1 測(cè)定方法 土壤中重金屬含量的測(cè)定方法參照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-2018,重金屬的所有形態(tài)回收率均在83.2 %以上。土壤中重金屬全量測(cè)定方法采用HNO3-HClO4-HF三酸消解,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS,7500c型,美國(guó)Agilent)測(cè)定。可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Carb)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FeMnOx)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)(OM)、殘?jiān)鼞B(tài)(RES)提取參照文獻(xiàn)[7]。
1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)法 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法是由瑞典科學(xué)家Hakanson[8]提出,其計(jì)算公式為:
(1)
(2)
(3)
1.3.3 原生相分布比值法(RSP法)評(píng)價(jià)法 次生相與原生相比值法(Ratio of Secondary Phase and Primary Phase, RSP)可以在一定程度上反映樣品是否被污染和被污染的程度,用來表征重金屬潛在環(huán)
表1 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和RI的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)
境污染的未來發(fā)展趨勢(shì)[5]。RSP法中的原生相是指存在于原生礦物晶格中的重金屬(即殘?jiān)鼞B(tài)),次生相是指由原生礦物經(jīng)風(fēng)化破壞,金屬核釋放后,通過物理化學(xué)作用,與土壤各組分重新結(jié)合的重金屬(即除殘?jiān)鼞B(tài)以外的其他化學(xué)形態(tài))。次生相所占比值越大,則重金屬釋放到環(huán)境中的可能性越大,對(duì)環(huán)境造成的危害越大。RSP法的計(jì)算式為:
RSP=Msec/Mprim
其中,Msec表示土壤中次生相重金屬含量,以提取態(tài)含量計(jì)算;Mprim表示原生相重金屬含量,以殘?jiān)鼞B(tài)含量計(jì)算。當(dāng)RSP≤1,表示無污染;1
重金屬總含量、各形態(tài)含量、綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、RSP值等數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步處理,采用 SPSS 23.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析、差異顯著性檢驗(yàn)(LSD 法)、Spearman相關(guān)分析及系統(tǒng)聚類分析,使用 Origin 8.0軟件進(jìn)行相關(guān)圖形的繪制。
如表2所示,重金屬Cu、Cr、Cd、Pb、As的含量均超過了背景值,其超標(biāo)率分別為19.0 %、48.6 %、1.3 %、5.3 %與26 %,且研究區(qū)域4種重金屬累積倍數(shù)均大于1,但5種重金屬含量的平均值均為超過《國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2018)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(pH>7.5)標(biāo)準(zhǔn)限值結(jié)果。測(cè)定結(jié)果表明,該區(qū)有輕微的重金屬Cu、Cr、Cd、Pb、As污染。重金屬變異系數(shù)(c.v.)反映了總體樣本中各個(gè)采樣點(diǎn)的平均變異程度,一般認(rèn)為變異系數(shù)反映了樣品受人為擾動(dòng)的程度,c.v.<10 %代表弱變異,10 %
同一污染區(qū)域中的重金屬來源可以是單一的,也可以由幾種途徑造成[11]。重金屬來源的相似性會(huì)導(dǎo)致某幾種重金屬之間有一定的相關(guān)特點(diǎn),因此可以用相關(guān)性來推測(cè)幾種重金屬之間的同源性[12]。如果某兩種重金屬之間有顯著的相關(guān)性,說明這2種重金屬之間有同源污染的可能性較大或存在復(fù)合污染[13-15];若2種重金屬之間沒有相關(guān)性,說明這2種重金屬的來源是不相同的。從表3可以看出,重金屬Cu與Pb的相關(guān)系數(shù)為0.933,達(dá)到極顯著水平(P<0.01),說明Cu與Pb之間具有較大的同源性或有復(fù)合污染的隱患。重金屬As與Cu之間、與Pb之間的相關(guān)系數(shù)分別為0.903與0.896,相關(guān)性差異達(dá)到顯著水平(P<0.05)。該結(jié)果表明重金屬As、Cu、Pb的來源途徑相似性較大。重金屬Cr與其他4種重金屬之間相關(guān)性較低,說明重金屬Cr污染來源與其他4種重金屬途徑不同。
表2 試驗(yàn)區(qū)土壤重金屬基本統(tǒng)計(jì)特征
表3 試驗(yàn)區(qū)土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)
采用組間連接的系統(tǒng)聚類法,利用歐式距離進(jìn)行測(cè)量,用以研究寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤中重金屬含量的聚類情況。圖1 表明,該區(qū)域表層土壤中的重金屬可分為2類,重金屬Cd、As、Cu與Pb為第一類,由于撂荒地處于中心煙囪沉降區(qū),造成該地4種重金屬超標(biāo)的原因可能為中心煙囪的沉降,且該撂荒地面臨著4種重金屬?gòu)?fù)合污染的風(fēng)險(xiǎn)。重金屬Cr為第二類,結(jié)合表2中的變異系數(shù)可以發(fā)現(xiàn),Cr污染的來源較為復(fù)雜且變異系數(shù)較高,可能是受人為活動(dòng)與成土母質(zhì)等多重的影響,污染來源較為廣泛。
圖1 基于聚類分析的寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土重金屬的樹狀關(guān)系Fig.1 Dendrogram of heavy metals in surface soil based on cluster analysis in Wasteland Near Ningdong Chemical Industry Park
2.3.2 撂荒地表層土壤原生相分布污染評(píng)價(jià)(RSP法) 本實(shí)驗(yàn)采用Tessier五步提取法對(duì)5種重金屬進(jìn)行5種形態(tài)的提取,用可交換態(tài)(EXC)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(Carb)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(OM)及鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FeMnOx)這4種形態(tài)含量的總和與殘?jiān)鼞B(tài)(RES)的比值來衡量重金屬對(duì)環(huán)境造成污染的可能性。重金屬平均RSP值由大到小依次為Cd(5.30)>Cr(2.09)=As(2.08)>Cu(0.96)>Pb(0.84)(圖2),即這4種元素在該區(qū)域土壤中的污染程度大小排序?yàn)镃d>Cr=As>Cu>Pb。結(jié)果表明重金屬Cd在試驗(yàn)地為重度污染;重金屬Cr與As在該撂荒地的RSP值相當(dāng),2種重金屬均會(huì)對(duì)試驗(yàn)地造成中度污染;Pb與Cu元素在實(shí)驗(yàn)地的RSP值<1,這與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果有所差異。造成這種結(jié)果的原因可能為采樣區(qū)的重金屬Pb與Cu原生相含量較次生相多,2種重金屬被釋放到環(huán)境中可能性較其他3種重金屬低。綜合考慮試驗(yàn)地重金屬的含量、生物毒性及生物有效性,利用2種評(píng)價(jià)方法進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果均表明,重金屬Cd的生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)較高,應(yīng)采取有效措施進(jìn)行治理。
表4 土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與RI
圖2 RSP法評(píng)價(jià)重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)箱線圖Fig.2 Box diagram of heavy metal ecological risk index by RSP method
該試驗(yàn)地沉降區(qū)的重金屬Cu的形態(tài)主要以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)3種形態(tài)存在,分別占總形態(tài)的67 %、10.2 %與13.2 %,三者總和占總形態(tài)的90.4 %(圖2)。試驗(yàn)地重金屬Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)2種形態(tài)存在,分別占總形態(tài)的38.1 %與43.1 %,其余3種形態(tài)共占總形態(tài)的18.8 %。重金屬Cd表現(xiàn)出了形態(tài)多樣的分布特征,每種形態(tài)均占有一定的比例。如圖3所示,Cd的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)占總量的比例分別為5.40 %、52.8 %、20.1 %、6.45 %與15.4 %,重金屬Cr主要以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在。重金屬Pb在土壤中以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)2種形態(tài)為主要形態(tài),2種含量達(dá)到了93.1 %。重金屬As在該區(qū)主要以殘?jiān)鼞B(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)2種形態(tài)存在,共占總形態(tài)的35 %與29.5 %,其他3種形態(tài)比例之和占形態(tài)總含量的35.5 %,As的可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)所占比例接近,平均比例為16.3 %。結(jié)果表明不同重金屬在土壤中的形態(tài)分布不同。將5種重金屬的形態(tài)分布與2.3.2中RSP法計(jì)算得到的結(jié)果相比較可以發(fā)現(xiàn),重金屬Cd的次生相含量最多,因此RSP值也最大;重金屬Cu與Pb原生相含量較多,RSP值也相應(yīng)較小。
水溶態(tài)、離子交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)(T1酸提取態(tài))的重金屬在土壤中極易受到土壤環(huán)境的改變而遷移轉(zhuǎn)化,從而被植物體吸收,對(duì)人類和環(huán)境的危險(xiǎn)最大[16];鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(T2可還原態(tài))是植物較易利用的形態(tài);有機(jī)結(jié)合態(tài)與硫化物結(jié)合態(tài)較可交換態(tài)(T3可氧化態(tài))的重金屬穩(wěn)定,對(duì)植物和環(huán)境的危險(xiǎn)較??;殘?jiān)鼞B(tài)(T4殘?jiān)鼞B(tài))重金屬來自于土壤礦物,性質(zhì)穩(wěn)定,能長(zhǎng)期穩(wěn)定在土壤沉積物中,不易被植物所吸收,不易對(duì)環(huán)境和人類造成影響[16-17]。根據(jù)被植物吸收的難易程度及對(duì)環(huán)境造成危險(xiǎn)程度的高低,可以將重金屬的有效性分為三類[6],分別是可利用態(tài)(K1,酸提取態(tài)和可還原態(tài)的所占比例之和) 、中等利用態(tài)(K2,可氧化態(tài)所占比例)和難利用態(tài)(K3,殘?jiān)鼞B(tài)所占比例)。
圖3 寧東基地采樣區(qū)五種重金屬的形態(tài)分布Fig.3 Distribution of five heavy metals in the sampling area of Ningdong area
表5 土壤重金屬元素的生物有效性
通過比較排序可知,重金屬的生物有效性從大到小依次為Cd>Cr>Pb>As>Cu(表5),重金屬Cu的生物活性系數(shù)表現(xiàn)為K3>K2>K1,可利用態(tài)與中等利用態(tài)占總量的29 %,難利用態(tài)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于這兩者。重金屬As的生物活性表現(xiàn)為K2>K3>K1,中等利用態(tài)較其他兩種利用態(tài)含量多。通過三者數(shù)據(jù)比較可知,重金屬As的難利用態(tài)較可利用態(tài)含量多,表明As的生物活性較低,較難被生物所吸收。重金屬Cd的生物活性系數(shù)呈現(xiàn)K1>K3>K2的規(guī)律,可利用態(tài)遠(yuǎn)高于中等利用態(tài)與難利用態(tài)。重金屬Pb、Cr的生物活性變化規(guī)律基本相似,表現(xiàn)為K1>K3>K2;中等利用態(tài)含量較少,2種重金屬對(duì)環(huán)境造成的污染較重金屬Cd小。該試驗(yàn)地中Cu生物有效性較低,受外界環(huán)境的影響最小,不易被生物吸收利用;重金屬Cd的生物有效性較高,易被植物吸收富集。
寧東化工園區(qū)附近撂荒地土壤重金屬Cu、Cr、Cd、Pb、As均超過了當(dāng)?shù)乇尘爸?,其富集因子分別為1.86、3.02、1.09、1.65與1.55,5種重金屬均處于輕微污染的程度。通過其變異系數(shù)可以推測(cè),這5種重金屬污染并非來源于成土母質(zhì),而是來源于人為擾動(dòng)。相關(guān)性分析及系統(tǒng)聚類分析的結(jié)果表明,該地重金屬 Cd、Pb、As、Cu的來源相同,受到人為因素的影響較大,主要來源可能為附近工業(yè)煙氣降塵,與范明毅[18]、王道涵[19]等人的研究結(jié)果一致。重金屬Cr的來源與其他幾種重金屬來源有較大差異,污染來源可能受到人為和自然因素等多重影響,污染來源較為廣泛。
重金屬Cu在土壤中極易形成硫化銅等難分解的礦物或與有機(jī)物形成難分解的有機(jī)絡(luò)合物[20],本試驗(yàn)地重金屬Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)這3種形態(tài)存在,分別占總形態(tài)的67 %、10.2 %與13.2 %。表明試驗(yàn)地的重金屬Cu的形態(tài)有由可交換態(tài)向有機(jī)結(jié)合態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)。重金屬As的形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)與有機(jī)結(jié)合態(tài)為主,碳酸鹽結(jié)合態(tài)與可交換態(tài)的含量緊隨其次,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量最低,重金屬Cr、Pb在土壤中主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)2種形態(tài)存在,Cr與Pb 2種形態(tài)占總量的比例分別為80.7 %與93.1 %。重金屬Cr與Pb由于土壤中鐵錳氧化物及氫氧化物對(duì)Cr3+、Pb2+有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)性吸附能力,使鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬含量遠(yuǎn)高于其他形態(tài)[21-22]。
通過對(duì)比潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)的平均值可以發(fā)現(xiàn),重金屬風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為Cd>As>Cu>Pb>Cr。通過RSP法的評(píng)價(jià)可知,重金屬平均RSP值由大到小依次為Cd>Cr=As>Cu>Pb。針對(duì)寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤的重金屬污染的潛在風(fēng)險(xiǎn),潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法與RSP法得到的評(píng)價(jià)結(jié)果有所差異。具體而言,潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法結(jié)果表明:重金屬Cd處于中等風(fēng)險(xiǎn)水平,其他四種元素均處于輕微風(fēng)險(xiǎn)水平。RSP法結(jié)果表明:重金屬Cd與Cu處于中等-強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)水平,Cr與As處于中度風(fēng)險(xiǎn)水平,重金屬Pb處于輕度風(fēng)險(xiǎn)水平。通過對(duì)比結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),2種評(píng)價(jià)方法均認(rèn)定重金屬Cd為最大風(fēng)險(xiǎn)元素,這與羅成科等人的研究結(jié)果一致[23]。
但對(duì)于重金屬Pb的評(píng)價(jià)結(jié)果有所差異,造成這種結(jié)果的原因可能為2種分析方法的側(cè)重點(diǎn)不相同。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法同時(shí)考慮重金屬的含量、生態(tài)毒性、同時(shí)能夠結(jié)合背景值的空間異質(zhì)性,相比其他風(fēng)險(xiǎn)方法更加符合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的初衷,因而是評(píng)價(jià)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的常用方法[24]。有研究表明: 重金屬的積累遷移能力和生物毒性跟其賦存形態(tài)有很大的關(guān)系[25]。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法用重金屬總含量和毒性系數(shù)來表征重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),但是沒有考慮重金屬賦存形態(tài)對(duì)生物毒性的影響。RSP法用重金屬次生相在其總量中所占比來衡量重金屬的生物有效性,但該法并未考慮到試驗(yàn)地重金屬絕對(duì)含量,且重金屬的生物有效性并不等同于生物毒性。試驗(yàn)地重金屬Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在,因此RSP法得到的評(píng)價(jià)結(jié)果Pb的生物毒性較低,與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的結(jié)果有所差異。
通過對(duì)寧東化工園區(qū)附近撂荒地表層土壤中5種重金屬Cu、Cr、Cd、As、Pb進(jìn)行形態(tài)分析及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià),結(jié)果表明試驗(yàn)地表層土壤中的重金屬總含量較當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸瞪愿?,但均未超過國(guó)家國(guó)家農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明,研究區(qū)內(nèi)土壤中5種重金屬的RI值為71.78~121.2,土壤整體上存在輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。綜合考慮重金屬的生物毒性及賦存形態(tài),結(jié)合該地重金屬基本含量與生物有效性可知,寧東化工園區(qū)附近主要面臨著重金屬Cd污染,有待進(jìn)行進(jìn)一步關(guān)注。