電子探針在金屬材料分析中的應(yīng)用研究

馮 柳

（山東理工大學(xué)分析測(cè)試中心，山東 淄博 255000）

電子探針?lè)椒軌蛑庇^分析合金表面元素的種類(lèi)及含量的分布進(jìn)行[1]，如腐蝕反應(yīng)中不同元素在反應(yīng)過(guò)程中的分布特征，不同熱處理方法下的元素分布特征等。結(jié)合圖像處理技術(shù)，能將其結(jié)果以各種需要的形式展現(xiàn)出來(lái)。無(wú)論是在產(chǎn)品檢測(cè)，還是在金屬制品工藝的優(yōu)化中都能發(fā)揮重要作用。電子探針檢測(cè)方法不僅在金屬分析中具有較為廣闊的應(yīng)用空間，在生物醫(yī)學(xué)、考古、化工、地質(zhì)探索等方面也能得到有效應(yīng)用。

1 電子探針?lè)治龇椒ǖ母攀?/h2>

1.1 電子探針?lè)治龇椒ê?jiǎn)介

電子探針全稱(chēng)電子探針X 射線顯微分析儀，英文簡(jiǎn)稱(chēng)為EPMA，主要用途是透過(guò)顯微觀察固體物質(zhì)的特性，與掃描電鏡一樣同屬微束分析儀器的一種，已逐漸被實(shí)驗(yàn)室作為通用分析儀器之一[2]。其優(yōu)點(diǎn)在于能夠觀察樣品表面的形貌特征、進(jìn)行微區(qū)成分的相關(guān)分析等，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的定性、定量、線、面等分析。除此之外，電子探針還能夠?qū)悠繁砻娉尸F(xiàn)的二次電子像、X-ray 像、吸收電子像、背散射電子像等進(jìn)行觀察和分析[3]。電子探針在對(duì)物品進(jìn)行觀察和分析時(shí)，通常采用磨平或拋光等處理手段使樣品表面保持光滑平整，以此得到類(lèi)納米級(jí)別的微觀相分布，便于分析領(lǐng)域的人員對(duì)微觀區(qū)域的準(zhǔn)確定位與分析。

1.2 電子探針工作原理

電子探針的工作原理為，當(dāng)匯聚的直徑較細(xì)的一束電子束對(duì)樣品表面進(jìn)行轟擊時(shí)，入射電子將與樣品的原子核乃至核外電子發(fā)生彈性或非彈性的散射作用，使樣品形貌特征、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、元素成分等信息被激發(fā)反射出來(lái)，具體如二次電子、特征X射線、背散射電子等[4]。其配備的顯微鏡，能夠幫助分析工作者直接對(duì)樣品實(shí)施分析，使分析的試樣置于羅蘭圓或聚焦圓上，使材料定量分析的準(zhǔn)確性得到保證，后續(xù)還需利用波譜儀或能譜儀對(duì)樣品反射出的光波信號(hào)與不同成分的光波信號(hào)相比對(duì)和分析，從而確定出微小區(qū)域內(nèi)成分的種類(lèi)及含量。

1.3 電子探針?lè)治龇椒ㄅc其他檢測(cè)方法的區(qū)別與運(yùn)用

電子探針?lè)治龇椒ɡ秒娮犹结樳M(jìn)行微區(qū)成分分析的方法與常見(jiàn)化學(xué)分析方法不同，電子探針能夠把微區(qū)中的化學(xué)成分與顯微組織合起來(lái)分析。目前，電子探針也有與掃描電鏡相結(jié)合，逐漸具有一定的綜合分析功能，能夠在分析材料時(shí)同時(shí)，捕獲1μm3～5μm3范圍內(nèi)的微區(qū)形貌及晶體結(jié)構(gòu)等材料信息[5]。除此之外，電子探針也有別于常見(jiàn)的化學(xué)微區(qū)分析方法，其可將微區(qū)中的化學(xué)成分與顯微觀察下的組織對(duì)應(yīng)起來(lái)并實(shí)施分析，現(xiàn)已在材料的顯微分析中得到應(yīng)用。在轟擊樣品時(shí)，一般會(huì)使用較大電流的電子束以確保分析的準(zhǔn)確性。電子探針在呈現(xiàn)二次電子像時(shí)存在分辨率較低的情況，一般約為6nm，技術(shù)的進(jìn)步使其分辨率不斷得到發(fā)展和提高，目前已出現(xiàn)分辨率為3nm 的電子探針儀器[6]。隨著分辨率的提高，電子探針?lè)治龇椒ㄒ言谝苯稹⒌刭|(zhì)偵探、半導(dǎo)體材料、化工化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域拓展，并發(fā)揮著重要的分析作用。

2 電子探針在金屬材料分析中的應(yīng)用

2.1 合金中的相與夾雜物分析

使用電子探針來(lái)分析合金中的相及夾雜物的一大優(yōu)勢(shì)在于，能使材料成分信息和物質(zhì)形貌特征形成對(duì)照，且能夠?qū)A雜物中存在的每個(gè)相進(jìn)行識(shí)別，使材料分析的結(jié)果更為準(zhǔn)確[7]。以合金夾雜物為例，我國(guó)鋼廠曾出現(xiàn)生產(chǎn)出的鋼鐵內(nèi)含點(diǎn)狀?yuàn)A雜物的情況，使得生產(chǎn)的鋼鐵產(chǎn)品合格率較低。按照傳統(tǒng)材料分析方法，該點(diǎn)狀?yuàn)A雜物的主要成分為硅酸鹽，隨后我國(guó)鋼廠通過(guò)增加插鋁的次數(shù)來(lái)將其消除，結(jié)果與期望不符，點(diǎn)狀?yuàn)A雜物含量反而呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。后來(lái)采取電子探針?lè)椒z測(cè)發(fā)現(xiàn)該點(diǎn)狀?yuàn)A雜物為復(fù)合相，主要成分與保護(hù)性爐渣接近，產(chǎn)生原因是由于冶煉爐渣溫度較低，鋼水出現(xiàn)破渣上升的情況。依據(jù)此結(jié)構(gòu)，鋼廠將爐渣溫度升高，鋼鐵的合格率也由開(kāi)始的50% 上升到理想的95%。

電子探針與波譜儀組合可形成能夠配合結(jié)構(gòu)分析的組合儀器?？茖W(xué)家曾用這種組合儀器對(duì)18-8 型不銹鋼進(jìn)行了晶界析出相分析。伴隨著圖像處理技術(shù)的升級(jí)，使得現(xiàn)在的材料分析可以按照夾雜物內(nèi)物質(zhì)的濃度差或元素的類(lèi)型予以各樣式的分布統(tǒng)計(jì)及呈現(xiàn)定量相的分析結(jié)果。

2.2 擴(kuò)散反應(yīng)類(lèi)分析

在擴(kuò)散研究中起到較大推動(dòng)作用的是放射性同位素的研發(fā)與應(yīng)用。而利用電子探針結(jié)合圖像處理儀形成的濃度- 深度曲線不僅比上述提到的放射性同位素法更為方便，而且準(zhǔn)確率也得到了較大提升，但由于電子探針?lè)治龇椒o(wú)法在自擴(kuò)散中發(fā)揮作用，因此不能全然代替放射同位素法。

在擴(kuò)散研究中除了自擴(kuò)散還有反應(yīng)擴(kuò)散現(xiàn)象，該現(xiàn)象在金屬類(lèi)材料的加工及各種反應(yīng)中廣泛出現(xiàn)，如熱處理、氧化、腐蝕等。利用電子探針可以清晰地觀察物質(zhì)反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)元素的轉(zhuǎn)化及新物質(zhì)的生成[8]。例如，由NbTi 超導(dǎo)合金和復(fù)合銅為原材料的多股超導(dǎo)線，Cu-Ti 兩種成分間由于加工不當(dāng)很容易出現(xiàn)脆性金屬間相，導(dǎo)致生產(chǎn)的多股超導(dǎo)線成品率較低。在對(duì)所涉及的生產(chǎn)原材料間的擴(kuò)散反應(yīng)進(jìn)行逐一研究后發(fā)現(xiàn)，500 度時(shí)即會(huì)生成金屬間相，當(dāng)改變退火時(shí)間條件和溫度條件時(shí)，此相會(huì)加厚且生成新相，研究還顯示出金屬Cu 和Nb 間不會(huì)發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散現(xiàn)象，而Ti 元素會(huì)與界面上的Cu 結(jié)合生產(chǎn)Cu3Ti 型物質(zhì)，使邊界處的Nb 濃度升高，形成一層阻隔層，使Ti 元素?zé)o法實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的擴(kuò)散，隨后都是Cu 元素沿著NbTi 物質(zhì)的結(jié)晶晶層向其內(nèi)部擴(kuò)散，再次與Ti 形成不同的化合物。除了熱處理，電子探針還能在如氧化腐蝕類(lèi)的表面改性反應(yīng)中，探索到元素的遷移，為改進(jìn)工藝，合成新物質(zhì)提供有利助力。

2.3 軟X 射線光譜對(duì)元素分析

軟X 射線指波長(zhǎng)大于0.5nm，能量低于2000ev 的X 射線。在激發(fā)過(guò)程中，牽涉了較多參與反應(yīng)的電子，導(dǎo)致其激發(fā)的譜線形狀和能量同化合狀態(tài)的發(fā)生而出現(xiàn)變化。對(duì)這些變化進(jìn)行研究能夠得到元素存在狀態(tài)的相關(guān)信息。上述理論在國(guó)外不少?lài)?guó)家的電子探針?lè)治鲅芯恐械玫搅蓑?yàn)證。如，日本學(xué)者利用此方法研究了鋁物質(zhì)的氧化過(guò)程[3]，蘇聯(lián)學(xué)者利用該方法研究了鋼材在摩擦過(guò)程中，位于摩擦區(qū)非氧化物的存在狀態(tài)[4]，我國(guó)學(xué)者利用這一方法研究了由非晶體到晶體的轉(zhuǎn)化過(guò)程[5]。

2.4 合金相圖分析

采用電子探針檢測(cè)合金相圖常見(jiàn)的有兩種方法，其一是稱(chēng)擴(kuò)散偶法，利用了兩種金屬或合金產(chǎn)出擴(kuò)散偶，升溫一段時(shí)間后退火，測(cè)量不同物質(zhì)的濃度曲線，得到二元或者三元系的等溫截面，也可利用三種濃度較純的金屬制成“品”字形的擴(kuò)散偶測(cè)量其三元系相圖；其二是退火淬火法，將多種相位共存的樣品放在一起，升溫一段時(shí)間后退火，使合成物達(dá)到平衡后實(shí)施淬火，隨后利用電子探針測(cè)量混雜物各相的成分，并繪制該溫度下的等溫截面。

以上兩種方法的優(yōu)勢(shì)在于，不僅降低了樣品的數(shù)量，而且可以直接測(cè)量混合物的均勻性，若退火后混合物各相平衡，既可獲得各相的成分，也可獲得連接線；若退火后混合物各相未達(dá)到平衡，則可通過(guò)測(cè)定相界面兩邊的物質(zhì)成分計(jì)算出相界，以此獲得未平衡狀態(tài)下的低溫相圖。

比如科學(xué)家探究魏氏組織在鐵隕石中的形成與反應(yīng)過(guò)程，利用電子探針制定出了不同溫度下的Fe-Ni-P 相圖。將溫度從550 度降低300 度的過(guò)程中，鐵素體沉淀析出?？茖W(xué)家利用分析電鏡得到了低溫相圖來(lái)解釋這一現(xiàn)象的形成過(guò)程。目前，使用電子探針對(duì)合金相圖進(jìn)行測(cè)定的方法已在國(guó)內(nèi)外廣泛地應(yīng)用，在未來(lái)可能會(huì)在稀土的研究、合金的探索方面發(fā)揮更大的作用。

2.5 顯微偏析

對(duì)合金元素的偏析會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生較大的影響。研究表明，許多金屬材料出現(xiàn)失效的現(xiàn)象與元素偏析存在一定的關(guān)聯(lián)性。隨著世界航空航天事業(yè)的發(fā)展，對(duì)材料性能的要求也更為嚴(yán)格，科研人員研發(fā)出越來(lái)越多的金屬材料，現(xiàn)階段微量元素的分析以及對(duì)材料性能的影響已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)，PPM 級(jí)別的微量雜質(zhì)可能會(huì)對(duì)制造出的合金性能影響較大。如高溫合金凝固過(guò)程中，雜質(zhì)會(huì)隨之進(jìn)入凝固區(qū)測(cè)定發(fā)現(xiàn)合成物中存在較多的P、Si 等微量雜質(zhì)，其中P 元素的偏析度最高可至1000（C 偏析度/C 基體），由于P 元素這一混雜物的存在直接導(dǎo)致了合金的最終凝固溫度下降到1100 度[4]。由此不難得出，在分析新研發(fā)的金屬性能時(shí)，以電子探針檢測(cè)P 元素的含量為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)可大大提升其測(cè)定準(zhǔn)確率，根據(jù)電子探針?lè)治鼋Y(jié)果可以推斷，如開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異性能的合金，需要降低金屬中P 元素的含量，同時(shí)對(duì)Si、B等微量元素的含量也需加以控制。這可通過(guò)改變合金開(kāi)鍛溫度的條件來(lái)減少變形抗力，使熱加工技能得到提升。

2.6 輕元素分析

輕元素指的是碳、硼、氧、氮等元素，該類(lèi)元素的分析一直是材料分析從業(yè)人員的難題，現(xiàn)階段對(duì)于此類(lèi)元素的定性定量分析還存在不少需要修正的問(wèn)題，具體為：其一，輕元素信號(hào)強(qiáng)度較低，主要是由輕元素在X 射線產(chǎn)額方面存在能力不足和長(zhǎng)波輻射易被吸收這兩方面原因所導(dǎo)致的；其二，化學(xué)鍵合的影響，在對(duì)輕元素的特征X 射線進(jìn)行激發(fā)時(shí)，可能內(nèi)含鍵合電子，使其強(qiáng)度及形成的譜線形狀存在不穩(wěn)定的情況，據(jù)研究表明，由鍵合電子引發(fā)的不穩(wěn)定現(xiàn)象會(huì)使結(jié)果出現(xiàn)30% 左右的誤差；其三，受譜線干擾，重元素會(huì)生成高次射線，使其譜線出現(xiàn)重疊或者背景升高等現(xiàn)象；其四，與輕元素強(qiáng)度相關(guān)的分布函數(shù)暫無(wú)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)支撐，現(xiàn)存的與吸收系數(shù)相關(guān)的數(shù)據(jù)缺乏說(shuō)服力等。所以，電子探針對(duì)金屬材料中輕元素的分析還存在一定的問(wèn)題，需要科研人員繼續(xù)研究開(kāi)發(fā)新的功能，使電子探針?lè)治龇òl(fā)揮更大的作用。

3 結(jié)語(yǔ)

電子探針?lè)治鰹槲^(qū)域成分分析中的通用手段，具有精準(zhǔn)性高、操作方便、與其他儀器結(jié)合包容性高等優(yōu)點(diǎn)，但在使用過(guò)程匯總，也仍存在一定的缺陷。如，無(wú)法精確地對(duì)輕元素實(shí)施分析、空間分辨的效果不理想，探測(cè)的靈敏度也需進(jìn)一步提升等。這需要從事材料分析的人員結(jié)合實(shí)際材料分析的具體情況，將電子探針與其他探測(cè)方法相結(jié)合，發(fā)揮所長(zhǎng)，使材料分析工作的順利進(jìn)行。