藍藻降解對湖泊沉積物鎢遷移轉(zhuǎn)化的影響

湯亞洲　陳沐松　李財

摘要：目前湖泊水體富營養(yǎng)化問題依然嚴重，藍藻水華頻繁暴發(fā)，藍藻降解會形成局部死水區(qū)，導(dǎo)致沉積物重金屬的釋放，然而對于藍藻降解如何影響沉積物鎢的釋放目前還不清楚。本研究采用高分辨擴散平衡裝置（HR-peeper）原位獲取藍藻降解沉積物溶解態(tài)鎢和錳的濃度剖面變化信息發(fā)現(xiàn)，藍藻降解期間沉積物-水界面溶解氧濃度迅速降低形成厭氧條件;在厭氧條件下溶解態(tài)鎢和錳的濃度顯著增加，沉積物剖面溶解態(tài)鎢的濃度平均值與對照組相比增加了29%～79%，溶解態(tài)錳的濃度平均值與對照組相比增加了38%～67%。沉積物中增加的鎢會進一步擴散至上覆水中，顯著增加上覆水體中溶解態(tài)鎢的濃度。進一步分析發(fā)現(xiàn)，溶解態(tài)鎢和錳濃度剖面分布一致，且0～30 mm深度沉積物溶解態(tài)鎢和錳呈顯著正相關(guān)關(guān)系，表明藍藻降解沉積物中鎢的釋放主要受到錳的氧化還原控制的影響。

關(guān)鍵詞：藍藻降解;沉積物;鎢;錳;遷移轉(zhuǎn)化;溶解氧

中圖分類號： X524? 文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2020）19-0300-04

收稿日期：2020-06-18

基金項目：國家重點研發(fā)計劃（編號：2019YFD0901103）;國家自然科學基金（編號：41701568）。

作者簡介：湯亞洲（1995—），男，安徽安慶人，碩士，主要從事沉積物-水界面污染物的遷移轉(zhuǎn)化及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)研究。E-mail：styz78@163.com。

通信作者：陳沐松，博士，助理研究員，主要從事沉積物水界面磷和重金屬的遷移轉(zhuǎn)化研究。E-mail：mschen@higlas.ac.cn。

水體中的鎢由于其毒性強、來源廣泛和持久性強而受到廣泛關(guān)注，尤其是通過生物富集進入食物鏈后，對人體健康具有潛在危害[1-3]。沉積物可富集上覆水體中超過85%的鎢，因此被認為是水體中鎢的匯[4-5]。但在合適條件下沉積物中匯集的大量鎢可以再次釋放，并返回至上覆水體中，成為水體鎢污染的重要來源[6]。沉積物中鎢的遷移轉(zhuǎn)化主要受鐵和錳的氧化還原循環(huán)控制。在好氧條件下鐵和錳的氫氧化物可吸附鎢形成穩(wěn)定的礦物，并埋藏于沉積物中[7]。相反，在厭氧條件下，隨著鐵和錳氫氧化物的還原溶解，所吸附的鎢會被釋放出來[8]。Beck等進一步研究發(fā)現(xiàn)，河口沉積物中鎢的遷移轉(zhuǎn)化主要受錳的氧化還原所控制[9-10]。太湖是一個典型的富營養(yǎng)化湖泊，每年都會發(fā)生季節(jié)性的藍藻水華暴發(fā)事件，藍藻降解會形成局部死水區(qū)，導(dǎo)致沉積物中嚴重厭氧重金屬的釋放，然而對于藍藻降解如何影響沉積物鎢的釋放目前還不清楚，需要進一步研究。

沉積物鎢和錳是氧化還原敏感元素，傳統(tǒng)的離心過濾采樣方法無法準確獲得沉積物中鎢和錳的濃度變化信息[11]。本研究利用高分辨擴散平衡裝置（HR-peeper）原位采集間隙水樣品，克服了樣品被氧化的問題，有利于理解藍藻降解沉積物中鎢的遷移轉(zhuǎn)換及對上覆水體的影響特征。

1 材料與方法

1.1 采樣點

采樣點位于太湖的北部梅梁灣，坐標為31°26′18″N，120°11′12″E。梅梁灣的水域面積為100 km2，水深1.8～2.3 m[12]。自1980年以來，大量的工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活污水通過入湖河道、降水徑流至梅梁灣湖區(qū)，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化問題嚴重[13]。近年來，盡管有關(guān)部門嚴格控制了水污染源的排放，但幾乎每年仍會發(fā)生嚴重的藍藻水華[14]。

1.2 藍藻降解模擬試驗

2019年7月在采樣點用柱狀采樣器采集5根沉積柱樣品（直徑9 cm、高50 cm），同時采集10 L含藍藻水樣，用于藍藻降解的模擬試驗，所有樣品于3 h內(nèi)運回實驗室。將所有沉積柱樣品放置在水溫為25 ℃的水箱中恒溫培養(yǎng)。待沉積物柱樣品穩(wěn)定2周后，將480 g的藍藻（含水）平均分配到3個沉積柱中作為加藻組，剩余2個不加藍藻的沉積柱作為對照組。選擇其中1個加藍藻的沉積柱和1個不加藍藻的沉積柱分別在內(nèi)壁貼上1張氧氣平面光電極膜，用于測定沉積物-水界面溶解氧（DO）的二維剖面變化信息。所有沉積物柱在恒溫培養(yǎng)期間均用橡膠塞密封。分別在加藍藻后的12、48、88 d投入HR-peerper裝置，平衡48 h后，緩慢取出并用去離子水清洗干凈，用移液管收集孔隙水的樣品。

1.3 樣品分析

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-MS（NexION 300，PerkinElmer）測定HR-peeper采樣裝置所采集的間隙水中溶解態(tài)鎢和錳的濃度。

1.4 數(shù)據(jù)分析

取沉積物-水界面處上下1 cm內(nèi)溶解態(tài)鎢和錳的剖面濃度變化信息，計算鎢和錳在沉積物-水界面處的擴散通量，計算公式如下所示：

J=Jw+Js=-DwδCδXwx=0-φDsθ2δCδXsx=0;（1）

θ2=1-ln（φ2）。（2）

式中：J為沉積物-水界面處的擴散通量;Jw為污染物從上覆水到SWI的擴散通量;Js為污染物從沉積物到SWI的擴散通量;（δC/δXw）x=0和（δC/δXs）x=0分別為上覆水和沉積物的溶解態(tài)污染物的濃度梯度，距離沉積物-水界面處1 cm內(nèi)的溶解態(tài)鎢和錳的濃度用于擬合濃度梯度;φ為沉積物的孔隙度，本研究沉積物-水界面處1 cm以內(nèi)的沉積物孔隙度為0.88;Dw和Ds分別是上覆水和孔隙水中溶解態(tài)物質(zhì)的擴散系數(shù);Ds的擴散系數(shù)為φ2Dw（若φ>0.7）[15-16]。所有圖片使用Origin 2017軟件進行繪制，使用SPSS ver.23.0軟件進行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶解氧二維剖面變化特征

藍藻降解模擬試驗中沉積物-水界面二維溶解氧飽和度剖面變化特征見圖1。1 d時對照組（無藍藻添加）沉積物中溶解氧含量很低，飽和度不足10%，上覆水的溶解氧含量相對比較高，氧氣的飽和度達到80%以上。而5 d時加藻組中沉積物和上覆水的氧氣含量均較低，飽和度接近于0%。加藻組的沉積物和上覆水中溶解氧含量的快速減少主要是由于藍藻聚集在水體表面，氧氣無法進入水體，而藍藻降解產(chǎn)生的有機物的降解迅速消耗了大量溶解氧，使得溶解氧飽和度迅速接近于0%[17]。

2.2 溶解態(tài)鎢和錳濃度剖面的變化

2.2.1 溶解態(tài)鎢含量的變化 加藍藻12、48、88 d后溶解態(tài)鎢濃度的垂向分布見圖2-a。對照組中

上覆水溶解態(tài)鎢的含量相對較低，隨著深度的加深濃度逐漸增加，在沉積物-水界面以下-40 mm處出現(xiàn)濃度峰值，為1.901 g/L，-40 mm深度以下隨著深度增加溶解態(tài)鎢濃度略微有所下降。加藻后12 d上覆水和沉積-35 mm以上溶解態(tài)鎢濃度較對照組明顯增加，濃度峰值也出現(xiàn)了上移的現(xiàn)象，峰值出現(xiàn)在沉積物-水界面以下-10 mm處，-10 mm 以下溶解態(tài)鎢的濃度整體緩慢降低。加藻后48 d沉積物整個剖面溶解態(tài)鎢的濃度與對照組相比明顯增加，上覆水中溶解態(tài)鎢濃度最高，隨著深度增加，沉積物中溶解態(tài)鎢的濃度逐漸減少。加藻后88 d整個剖面溶解態(tài)鎢濃度隨深度無明顯變化，而相對于對照組溶解態(tài)鎢的濃度明顯升高。

2.2.2 溶解態(tài)錳含量的變化 加藍藻12、48、88 d后溶解態(tài)錳的濃度垂向變化見圖2-b。對照組沉積物中溶解態(tài)錳的分布與溶解態(tài)鎢相似，上覆水及表層-5 mm深度沉積物中溶解態(tài)錳含量較低，隨著深度加深濃度逐漸增加，溶解態(tài)錳在沉積物-水界面以下-40 mm 處出現(xiàn)濃度峰值，為3.10 mg/L。加藻后12 d，沉積物-30 mm以上溶解態(tài)錳的濃度明顯增加，濃度峰值出現(xiàn)在沉積物-水界面以下-10 mm 處，之后隨著深度增加溶解態(tài)錳濃度下降。加藻后48 d，沉積物-20 mm以上溶解態(tài)錳含量與對照組相比明顯增加，剖面上溶解態(tài)錳濃度隨深度增加而增加。加藻后88 d，上覆整個沉積物剖面溶解態(tài)錳濃度的最大值出現(xiàn)在上覆水中，隨著深度增加溶解態(tài)錳含量明顯減少。

對照組和加藻組加藍藻后12、48、88 d沉積物剖面溶解態(tài)鎢和錳垂向濃度的平均值見表1。加藻后溶解態(tài)鎢和錳平均濃度與對照組相比明顯增加，加藻組沉積物剖面溶解態(tài)鎢和錳的平均濃度與對照組相比分別增加了29%～79%、38%～67%。間隙水中溶解態(tài)鎢和錳的含量增加是由于厭氧條件下氧氣和硝酸鹽被耗盡，錳氧化物作為有機碳氧化的主要電子受體被還原溶解，吸附在其表面的鎢隨之被釋放進入間隙水中及上覆水中所致[18]。相關(guān)研究表明，可交換態(tài)錳、還原態(tài)錳和氧化態(tài)錳都有可能在沉積物中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)換，形成生物可利用形態(tài)的錳[19，20];Pan等研究發(fā)現(xiàn)，淹水沉積物中有較多的可交換態(tài)錳和較少的可還原態(tài)錳，可氧化態(tài)錳則較穩(wěn)定，說明淹水條件下可還原態(tài)錳被轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)錳[18]。因此，藍藻降解沉積物中溶解態(tài)鎢和錳濃度的增加極有可能是由于沉積物厭氧，可還原態(tài)的錳被還原成可交換態(tài)錳，同時釋放鎢，明顯增加沉積水中溶解態(tài)鎢和錳的濃度。

加藻后12、48、88 d沉積物剖面溶解態(tài)鎢和錳濃度剖面分布見圖3。無論是對照組還是加藻組加藻后12、48、88 d沉積物溶解態(tài)鎢和錳濃度的剖面分布一致且溶解態(tài)鎢和錳在0～30 mm 深度之間存在顯著的正相關(guān)性（r2≥0.626，P<0.05）。進一步證明鎢可以通過錳氧化物的還原溶解釋放至孔隙水中，鎢的遷移轉(zhuǎn)化主要受到錳氧化物的吸附和還原溶解控制。

2.3 溶解態(tài)鎢的擴散通量

加藻后12、48、88 d溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)錳在沉積物-水界面處的擴散通量見圖4。溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)錳的擴散通量數(shù)值在0.09～0.94范圍內(nèi)（通量為正代表鎢和錳從沉積物向上覆水釋放），結(jié)果表明，藍藻降解過程中上覆水溶解態(tài)鎢和錳均是由沉積物向上擴散的[15]。加藻后12 d 溶解態(tài)鎢和錳的擴散通量最高，這可能與錳氧化物的還原動力學有關(guān)。加藻后藍藻降解造成沉積物厭氧，錳氧化物作為有機物氧化的主要電子受體被還原溶解進入間隙水中，加藻后12 d錳氧化物的還原作用最劇烈，間隙水中鎢和錳通過擴散作用進入上覆水[18]。不同處理溶解態(tài)鎢的擴散通量和上覆水溶解態(tài)鎢濃度的平均值見表2，發(fā)現(xiàn)加藻后溶解態(tài)鎢的擴散通量和上覆水的平均濃度均增加。說明藍藻降解沉積物中鎢的擴散增加了上覆水體中鎢的濃度值。

3 結(jié)論

本研究發(fā)現(xiàn)，藍藻降解能明顯降低沉積物-水界面的溶解氧飽和度，在厭氧條件下沉積物中溶解態(tài)鎢和溶解態(tài)錳的濃度明顯增加。進一步分析發(fā)現(xiàn)，沉積物溶解態(tài)錳和溶解態(tài)鎢之間具有相似的剖面垂向分布且兩者濃度在垂向分布上相關(guān)性顯著，表明鎢濃度的增加主要來源于錳的厭氧還原溶解釋放作用。沉積物中增加的鎢進一步釋放至上覆水體中，能明顯增加水體中鎢的濃度。

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