醇氣相氧化催化劑中Ag與Cu2O的協(xié)同作用*

鄭 娜 王嘉樂 趙逸辰 劉 昆,2

山東第一醫(yī)科大學(山東省醫(yī)學科學院)1.化學與制藥工程學院，2.光功能材料與生物醫(yī)學成像研究所，山東 泰安 271016

醇氧化的產(chǎn)物(醛和酮)被廣泛應用于工業(yè)中。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法通常是有毒的，因此，基于液相、低效的傳統(tǒng)醇氧化方式必須向高效、無污染的氣相醇氧化方式轉變[1]。

對于醇氧化反應，貴金屬和氧化物被廣泛研究，比如Au、Ag、Pt、Cu2O、Mn3O4}。氧化物催化活性較低。銀基催化劑如納米銀和電解銀由于具有活化氧的能力和可調的催化性能被廣泛關注。對于納米銀，雖然活性較高，但是容易燒結，因此限制了其應用。對于電解銀，雖然導熱性能較好，但是需要高溫(>500 ℃)維持其活性，因此，對銀催化劑的修飾尤為重要(以獲得良好的催化活性和抗燒結能力)[3]。對于K-Ag/CaO或Ca-Ag/CaO催化劑，堿的加入能夠促進Ag+的形成，但是在240 ℃時苯甲醇的轉化率低于40%。另外，新型的Ag催化劑也被報道，如Au/Cu-fiber, PdCu-Cu2O/Ti-powder和Au/MgCuCr2O4，因此，一個設想油然而生：氧化物能不能與Ag之間發(fā)生強烈的相互作用[4]？

考慮到醇氧化反應為強放熱反應，強放熱容易引起積碳、納米顆粒燒結從而使催化劑失活。采用導熱載體能夠解決上述問題，因此我們以惰性的Ti-foam負載Ag、Cu2O納米顆粒，以解決Ag與Cu2O之間的協(xié)同作用。

1 材料和方法

1.1 材料

1.1.1試劑 硝酸銀、硝酸銅購買于國藥試劑公司，泡沫鈦購買于昆山嘉億盛公司，去離子水自制。

1.1.2儀器 干燥箱，天津泰斯特；固定床反應器，自制；X射線衍射儀(XRD),日本理學公司；化學吸附儀，美國康塔公司。

1.2 試驗方法

新鮮催化劑Ag-x-CuO-y/Ti-foam-fresh通過浸漬和焙燒的方法制備(x和y代表催化劑中Ag和CuO的百分含量，wt%)。適量的硝酸銀，硝酸銅溶液與泡沫鈦共浸漬，并于300 ℃焙燒后得到新鮮催化劑Ag-x-CuO-y/Ti-foam。Ag-x-CuO-y/Ti-foam-fresh在反應條件下反應2 h后記為Ag-x-Cu2O-y/Ti-foam，其它催化劑Ag-x/Ti-foam-fresh，Ag-x/Ti-foam， CuO-y/Ti-foam-fresh，Cu2O-y/Ti-foam通過類似方法制備。

催化劑的評價在固定床反應器內進行[5]，將300 mg催化劑裝入石英管中，在石英管的頂部通入醇、氧氣(氧化劑)和氮氣(稀釋氣)。醇的流量通過蠕動泵調節(jié)，氧氣和氮氣的流量通過質量流量計調節(jié)，醇/氧氣/氮氣的摩爾比為1/0.6/4。

2 結果與分析

2.1 催化活性

催化活性在固定床反應器中測試，從表1中我們可以看到，載體泡沫鈦幾乎無催化活性。隨著銀含量從 1 wt%到 5 wt%，苯甲醇的轉化率有所提高，氧化亞銅的含量為 5 wt%時，苯甲醇的轉化率依然為21%。但是對于Ag-x-Cu2O-5/Ti-foam催化劑，隨著銀含量提高，苯甲醇的轉化率逐漸提高，其中Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑活性較好，再提高銀含量，苯甲醇的轉化率幾乎不變。對于物理混合的Ag-3/Ti-foam 和 Cu2O-5/Ti-foam催化劑，轉化率為30%。所以Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam被選為最優(yōu)催化劑，因為銀含量較低，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性均高于95%。此催化劑與Ag/Ni-fiber相比，銀含量較低，與Ag/HMS相比，重量時空速高且不失活[6-7]。

表1 催化活性

2.2 銀與氧化亞銅之間的協(xié)同作用

銀與氧化亞銅之間的協(xié)同作用可以通過程序升溫還原來解釋。對于Cu2O-5/Ti-foam，Cu2O的還原溫度約為320 ℃且Cu2O的峰面積較小，說明Cu2O容易被還原為Cu0且Cu2O含量較低。對于Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑，Cu2O還原溫度為350 ℃且峰面積較大，說明Cu2O不容易還原且該催化劑中有大量的Cu2O物種[8]。如圖1。

經(jīng)過TPR試驗后，Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam中的Cu2O已經(jīng)被還原為CuO,為了更近一步驗證協(xié)同作用，我們進行了TPO實驗。從圖2中我們可以看到，在實驗穩(wěn)定基線時，采用He氣穩(wěn)定，將氣體切換為O2/He混合氣時，信號出現(xiàn)了波動，此信號的波動與CuO的氧化重合，說明了該系列催化劑中的CuO物種非常容易氧化。

在圖3中，催化劑被氧化為CuO,為了更好的驗證上述結論，圖2中的催化劑又進行了TPR實驗。從圖3中可以看出，CuO的還原溫度為300 ℃，且Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑的圖譜類似，因此通過圖1與圖3比較，我們發(fā)現(xiàn)Ag與Cu2O之間有強烈的相互作用[9-10]。主要體現(xiàn)在：Ag可以溫度Cu2O,Ag能提高Cu2O含量，Ag能提高Cu2O的催化活性。

圖2 TPR后的Cu2O-5/Ti-foam和Ag-3-Cu2O-5/Ti-foam催化劑的TPO圖

圖3 催化劑的TPR圖

綜上所述，我們開發(fā)了一種應用于醇氣相氧化的Ag-Cu2O/Ti-foam催化劑，此催化劑導熱性能好，在280 ℃和 20 h-1的重時空速下，苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性均高于90%。Ag與Cu2O之間的協(xié)同作用可以總結為：Ag可以溫度Cu2O,Ag能提高Cu2O含量，Ag能提高Cu2O的催化活性。