銅濕法冶金工藝的應(yīng)用

付偉岸

（中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330000）

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的逐步發(fā)展，對(duì)銅產(chǎn)品的需求不斷增加。礦產(chǎn)資源減少的程度逐漸增加，由銅礦帶來的SO2 環(huán)境污染受到社會(huì)高度關(guān)注，尤其是銅價(jià)格的最新變化,人們越來越多的關(guān)注到銅濕法冶金技術(shù)。

1 國內(nèi)外銅濕法冶金技術(shù)發(fā)展概況

1968 年以后，在世界各地規(guī)劃和建造了大約50 個(gè)溶劑浸出和電積廠，到2000 年銅產(chǎn)量為557,500 噸，占精煉銅總量的28%。最大的是亞利桑那州的莫倫奇工廠，目前年產(chǎn)量為258,300 噸。1980 年,智利銅產(chǎn)量15000 噸的，然而,在2000 年,智利已經(jīng)成為世界上最大的銅生產(chǎn)商,年產(chǎn)量為1347300 噸的銅,占銅礦總數(shù)的51%。秘魯、贊比亞以及澳大利亞等國最近也在濕法銅技術(shù)方面取得了重大進(jìn)展。20 世紀(jì)80 年代以后，浸出-提取-電積技術(shù)得到了較好的發(fā)展，同時(shí)應(yīng)用于生產(chǎn)和加工鏈[1]。自九零年代以來,隨之而來的是銅濕法冶金技術(shù)，全面改善我國的冶金技術(shù)，在國外市場受了越來越大的影響,銅濕法冶金新技術(shù)的研究,促進(jìn)和加快國家現(xiàn)代化的濕法冶金銅的國家。目前規(guī)模較大的項(xiàng)目主要是德興銅礦渣的細(xì)菌浸出-提取-電積(銅含量0.09%)，年銅產(chǎn)量達(dá)2000 噸;紫金礦業(yè)公司硫化銅礦的細(xì)菌浸出電積，年銅產(chǎn)量達(dá)1000 噸。盡管國家銅濕法冶金技術(shù)近年來取得了長足的進(jìn)展,還有很大一段的距離相對(duì)于其他國家,其中大部分轉(zhuǎn)化為不同浸出和工業(yè)化技術(shù)的基本理論知識(shí),以及規(guī)模相對(duì)較小的加工設(shè)施已經(jīng)在建造。

2 銅濕法冶金原理

2.1 氧化銅礦的浸出原理

常見的氧化銅礦物主要為孔雀石、硅孔雀石、赤銅礦、天然銅等。采用化學(xué)成分為H2SO4和Fe2(SO4)3的浸出液對(duì)其進(jìn)行浸出，不同的礦物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是不同的，分別如下：

赤銅礦Cu2O+2H+=Cu2++Cu+H2O；

硅孔雀石Cu SiO3.nH2O+H2SO4=CuSO4+SiO2+(n+1)H2O;

孔雀石Cu(OH)2CuCO3+2H2SO4=2CuSO4+CO2+3H2O。

2.2 硫化銅礦的浸出原理

生物浸銅對(duì)于硫化銅礦來說是最受歡迎的技術(shù)之一，它是冶金物理化學(xué)、電化學(xué)、微生物學(xué)等多種學(xué)科融合的產(chǎn)物，具有易操作、低成本、有價(jià)資源回收率高，環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年美國、智利、歐盟等先進(jìn)的礦業(yè)大國都從國家戰(zhàn)略角度高度重視該技術(shù)的發(fā)展[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用生物浸出技術(shù)生產(chǎn)的金屬銅比例占據(jù)世界總金屬銅產(chǎn)量的15%～25%。

學(xué)術(shù)界將可用于硫化銅礦浸出的細(xì)菌稱為“化能自養(yǎng)微生物”，這些細(xì)菌可以通過氧化硫或者Fe2+等物質(zhì)獲得能源，屬于嗜酸類細(xì)菌。它們可以按照生產(chǎn)PH 分為中度嗜酸菌（PH 大于3.0，小于5.0）和極端嗜酸菌（PH 大于3.0），也可以按照生長溫度分為嗜溫菌（溫度小于40℃）、中等嗜熱菌（溫度40～60℃）和極端嗜熱菌（溫度大于60℃）。

目前，用于生物浸出的微生物主要是氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌，前者屬于好氧微生物，可以氧化Fe2+，可用于黃銅礦，輝銅礦、銅藍(lán)、斑銅礦等銅礦的濕法浸出；后者是一種專性自養(yǎng)菌，存在于富硫環(huán)境中，它能將元素硫和無機(jī)硫化物作為能源物質(zhì)，可用于浸出輝銅礦和銅藍(lán)。

細(xì)菌生物浸出有兩個(gè)主要機(jī)制：

（1）直接作用：細(xì)菌吸附到礦物質(zhì)以溶解礦物，從而在直接交互的表面形成直接作用的機(jī)制。目前針對(duì)細(xì)菌浸出的直接作用機(jī)理的研究很多，但由于礦物浸出體系錯(cuò)綜復(fù)雜，其機(jī)理尚無定論。

（2）間接作用：Fe2+隨著礦物的溶解而釋放，并在溶液中被細(xì)菌氧化成Fe3+，在該反應(yīng)中，F(xiàn)e3+被用作氧化劑，使之發(fā)生間接作用。總體來說，細(xì)菌可以對(duì)金屬硫化物的溶解起到積極的促進(jìn)作用，但卻不會(huì)改變硫化礦物的浸出機(jī)理，硫化礦物的溶解依然是以Fe3+為主參與的化學(xué)反應(yīng)。

2.3 國內(nèi)外生物浸出的應(yīng)用現(xiàn)狀

國內(nèi)關(guān)于生物浸出方面的應(yīng)用已經(jīng)開展多年了，目前主要的應(yīng)用案例有：江西德興銅礦、福建紫金山銅礦等。紫金山銅礦在低品位次生硫化銅礦的處理上，采用了酸性礦坑水噴淋堆浸的工藝路線，利用酸性礦坑水中的浸礦細(xì)菌提高硫化銅礦的氧化速率，實(shí)現(xiàn)了高效浸出銅礦物，平均銅浸出率＞65%。

國外的生物浸出技術(shù)的研究和應(yīng)用較國內(nèi)更早，且應(yīng)用更廣泛：Geobiotic LLC 公司開發(fā)了用于黃礦銅的浸出的GeocoatTM 技術(shù)，澳大利亞GunpowderMammoth 礦山研發(fā)了浸出輝銅礦和斑銅礦的工藝技術(shù)，智利GerroColorado 礦山發(fā)明了輝銅礦和銅藍(lán)的浸出技術(shù)。

雖然生物浸出技術(shù)在硫化銅礦的分離回收中應(yīng)用廣泛，具有低成本、高浸出率等明顯優(yōu)勢，但仍然存在不少的問題需要解決：

（1）菌種的選擇對(duì)硫化銅礦浸出具有關(guān)鍵的作用，同時(shí)菌種的培養(yǎng)也是均有決定性的因素，如何高效采集、篩選和培養(yǎng)高浸出率、短培養(yǎng)周期的生物菌種是重點(diǎn)。

（2）生物浸出技術(shù)與化學(xué)浸出、浮選技術(shù)等方法結(jié)合尚不成熟，生物浸出過程的機(jī)理研究還未有定論，加強(qiáng)理論研究，有利于進(jìn)一步提高浸出效率。

3 濕法冶金技術(shù)的主要應(yīng)用

3.1 生物細(xì)菌浸出技術(shù)

堆浸技術(shù)工藝可靠，操作簡單，投資省，加上近年來大型自動(dòng)化機(jī)械裝備的研發(fā)成功，堆浸的濕法煉銅技術(shù)的應(yīng)用越來越廣泛。

為了節(jié)約堆浸時(shí)間，提高生產(chǎn)效率和銅浸出率，大多數(shù)的企業(yè)都會(huì)在堆浸之前對(duì)原礦進(jìn)行預(yù)處理，通過預(yù)處理，提升溶浸的滲透性，加大反應(yīng)的動(dòng)力，從而達(dá)到減少浸出時(shí)間，提高浸出效率，降低硫酸消耗的目的。

在堆浸技術(shù)的基礎(chǔ)上，近年來研發(fā)了運(yùn)用生物進(jìn)行浸出作業(yè)的技術(shù)，通過這種方式從礦產(chǎn)資源里面獲取金屬的企業(yè)備受人們的關(guān)注，且這類企業(yè)的產(chǎn)能和所能提煉的金屬類別日益增多。

與傳統(tǒng)的火法冶金工藝相比較，運(yùn)用生物堆浸技術(shù)能夠防止SO2與As 的外排對(duì)于環(huán)境所導(dǎo)致的污染，所以其又被叫做“清潔工藝”，具有經(jīng)營成本低，建設(shè)投資小的優(yōu)點(diǎn)，國外有50%的企業(yè)選擇該技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)。生物浸出技術(shù)的技術(shù)要點(diǎn)為：控制浸出液的PH 值在1.5～6 之間，最佳反應(yīng)溫度為30 攝氏度，并不斷的向浸出液中補(bǔ)充氧氣，同時(shí)還要通過除油作業(yè)嚴(yán)格控制萃取液進(jìn)入體系。

和硫化銅礦浸出以及其它硫化礦處理相關(guān)的細(xì)菌涵蓋以下幾個(gè)種類:①在低溫(20℃～40℃)環(huán)境下運(yùn)用的主要有:氧化硫桿菌、氧化鐵硫桿菌、氧化鐵細(xì)螺菌等等。②在中溫(40℃～55℃)環(huán)境下運(yùn)用的主要有:喜中溫型細(xì)菌。③較高溫度(55℃～85℃)環(huán)境下運(yùn)用的主要有:喜高溫型細(xì)菌。氧化鐵硫桿菌被大量的運(yùn)用至生物氧化又或是生物浸出環(huán)節(jié)。伴隨技術(shù)的逐漸進(jìn)步，喜高溫型細(xì)菌與喜中溫型細(xì)菌均會(huì)運(yùn)用于堆浸與就地浸出的提銅過程之中。

初期生物浸出銅大都運(yùn)用在較低品位的硫化礦里面回收銅，細(xì)菌是自然產(chǎn)生的，最近幾年時(shí)間內(nèi)此方式已經(jīng)被大量運(yùn)用處理含銅品位超過1%的次生型硫化銅礦，細(xì)菌是人工培育的。此技術(shù)往往是將礦石破碎至某個(gè)具體的粒度(例如6mm)，在滾筒的內(nèi)部和硫酸相互融合，其次依靠皮帶將其運(yùn)輸至堆場，堆高為6m～10m,堆中安裝有供于通氣的塑料管，在堆中需要加入部分菌種，浸出的時(shí)間大約是200 天左右，銅的浸出率能夠超過80%。當(dāng)前，智利與美國等運(yùn)用SX-EW 法所加工的銅里面有一半以上是采取生物堆浸工藝進(jìn)行加工的。

3.2 氨浸技術(shù)

云南東川湯丹銅礦和北京的礦冶研究總院相互合作，對(duì)于較高堿性的脈石氧化銅礦研發(fā)出了氨浸一萃取一電積的流程，同時(shí)其還是全球范圍內(nèi)唯一一個(gè)運(yùn)用氨浸技術(shù)針對(duì)銅礦直接進(jìn)行處理的技術(shù)[3,4]。在二十世紀(jì)九十年代的初期澳大利亞BHP 公司便研發(fā)出了運(yùn)用氨浸一萃取一電積技術(shù)從主要組分是輝銅礦的銅精礦里面回收銅，其被叫做埃斯康的達(dá)(Escondida)法,此工藝的技術(shù)核心如下:①輝銅礦(Cu2S)里面以一價(jià)銅而存在的銅在氨性溶液里面極易發(fā)生氧化而融入到溶液之中，其反應(yīng)極為迅速。②在濃度相對(duì)較高的氨性溶液里面，能夠運(yùn)用漢高企業(yè)所制造的萃取劑LIX54-100。此萃取劑對(duì)于銅有著非常高的容量,在沒有經(jīng)過稀釋之后的LIX54-100 對(duì)于銅的容量能夠超過100g/L,同時(shí)負(fù)載有機(jī)物里面所包含的銅極易被硫酸反萃取。

3.3 電積工藝

從電積工藝發(fā)展的角度來看，需要不斷降低電能消耗，進(jìn)一步提高電能效率，以滿足持續(xù)發(fā)展的要求。此外，生產(chǎn)高純度的銅陰極與增加的電流密度，這反過來減少了工程投資。

在實(shí)踐中，使用新的高導(dǎo)電性陰極材料可以減少銅的電能消耗。不溶性陽極的使用鉛,涂上一層貴金屬氧化物,如二氧化銥鈦金屬基地,實(shí)現(xiàn)其屬性的導(dǎo)電率高,可以減少15%的電力消耗的生產(chǎn)電銅的生產(chǎn)。同時(shí)，由于無鉛陽極不含金屬鉛，陰極中銅鉛過量的問題是可以避免的。在實(shí)踐中，引入不溶性無鉛陽極會(huì)導(dǎo)致陽極在電積聚過程中不產(chǎn)生陽極泥，因此需要定期清洗電解槽，從而減少人工消耗和操作、維護(hù)和人工成本。經(jīng)濟(jì)是研究和技術(shù)發(fā)展的重要方向，提高了技術(shù)水平，降低了生產(chǎn)成本。積極尋找其他金屬材料，制造更便宜的銅電積陰極材料。

4 結(jié)語

綜上所述，濕法冶金工藝未來將會(huì)成為全國乃至全世界處理低品位金屬的重要手段之一，隨著科技的不斷創(chuàng)新，新成果的不斷出現(xiàn)，工藝的不斷完善，使得許多用現(xiàn)有方法不能處理的礦石，在不久的將來都可能得到充分利用。