鈦渣的應(yīng)用研究進(jìn)展

朱榮海，岑繼周，李雪晴，楊 娜，李 松

（六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

鈦渣是指在冶煉鈦礦的過程中產(chǎn)生的化學(xué)殘?jiān)?，首要成分是Al2O3。在一定高溫下使其具有良好的的物理化學(xué)和熱穩(wěn)定性，該金屬殘?jiān)c其他鉻酸磷鐵礦相進(jìn)行比較，與其他金屬液的熱體導(dǎo)熱阻力系數(shù)、潤(rùn)濕摩擦角、蓄熱阻力系數(shù)及金屬線材的膨脹阻力系數(shù)等熱體的物理化學(xué)參數(shù)均相似。生產(chǎn)實(shí)踐研究表明：鈦渣砂粉的生產(chǎn)成本相對(duì)較低，是一種適合生產(chǎn)鑄鋼件的材料。

近幾年，國(guó)內(nèi)鈦行業(yè)發(fā)展迅猛，金屬鈦及鈦白總產(chǎn)量增長(zhǎng)速度驚人。據(jù)涂多多統(tǒng)計(jì)2019年1～12月國(guó)內(nèi)鈦礦總產(chǎn)量為502.5萬噸，同比上升9.62%。2019年中國(guó)鈦白新增產(chǎn)能約在392萬噸，2019年1～11月中國(guó)鈦白粉產(chǎn)量285.84萬噸，同比增長(zhǎng)14萬噸，增幅5.27%，因此對(duì)鈦鐵礦的需求量日益增加。

1 鈦渣在材料方面的應(yīng)用

張淑蘭[1]通過將冶煉鈦鐵過程中產(chǎn)生的工業(yè)殘?jiān)占?，?jīng)鑄鐵加工工藝研磨后制成砂或粉，在鑄鐵熔模鑄造加工過程中用以用來代替硫酸鉻砂和鐵礦砂、鋯英砂。所得到的產(chǎn)物的性能明顯優(yōu)于用高強(qiáng)度鋁礬土及其他石英砂材料代替鍍鋅鉻渣及鐵礦砂、鋯英砂加工所得到的產(chǎn)物，證明鍍鋅鈦渣材料是一種用于生產(chǎn)加工鑄造金屬鋼件良好的優(yōu)質(zhì)耐粘砂專用材料。

尤皓[2]以攀枝花提煉出的鈦渣為主要原料，使用直接燒結(jié)法制備了以透輝石、鈣鈦礦及鈣鎂黃長(zhǎng)石為主要晶相的多相微晶玻璃[3]。采用多形式分析手段，研究了燒結(jié)溫度（1170℃～1190℃）對(duì)微晶玻璃的結(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明：鈣鎂黃長(zhǎng)石以及透輝石含量會(huì)隨著燒結(jié)溫度的改變而改變。隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，鈣鎂黃長(zhǎng)石含量先減少后增加，透輝石含量先不變后不斷減少;微晶玻璃中晶粒聚集程度也隨溫度升高而增加，晶界延長(zhǎng)，液相填充晶粒間的空隙與晶粒相互咬合，顯微結(jié)構(gòu)變得更為致密。同時(shí)也證明了燒結(jié)溫度可以影響微晶玻璃中液相的散布與含量；在1185℃時(shí)微晶玻璃的線收縮率和體積密度能夠達(dá)到最大，分別為14.41%和2.50g/cm～3，吸水率為1.45%，但太高的燒結(jié)溫度（1190℃）會(huì)使致密程度水平降低。

李奎[4]為有效解決對(duì)高鈦鐵礦渣鋼筋混凝土基層空心結(jié)構(gòu)砌塊建筑墻體結(jié)構(gòu)性能知識(shí)掌握不足的突出問題，通過性能試驗(yàn)對(duì)該砌塊墻體結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能抗壓性和強(qiáng)度試驗(yàn)分析。該建筑墻體結(jié)構(gòu)通過與普通鋼筋混凝土比較可以發(fā)現(xiàn)該建筑墻體的抗壓應(yīng)力破壞與普通鋼筋混凝土比較形成的其他墻體的抗壓應(yīng)力破壞相似。結(jié)果表明：該型壓砌體曲線軸心構(gòu)件抗壓載荷承載力試驗(yàn)設(shè)計(jì)的數(shù)值與值為GB50003-2011《砌體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)規(guī)范》的中心式軸線核心所承受壓砌體構(gòu)件載荷承載力的數(shù)值計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果十分接近。

劉曉華[5]使用低濃度硫酸（20%～60%硫酸）和含鈦高爐渣在實(shí)驗(yàn)室制備的新型建筑材料，能達(dá)到一定強(qiáng)度，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，為開發(fā)利用攀鋼含鈦高爐渣提供新的途徑.通過對(duì)含鈦高爐渣粒度、施加壓力、硫酸濃度、養(yǎng)護(hù)時(shí)間、纖維加入量和酸解溶液加入量等因素對(duì)試塊強(qiáng)度的影響研究。實(shí)驗(yàn)表明：在生產(chǎn)過程一定范圍內(nèi)可以通過增加含鈦高爐渣粒度，增加試塊成型壓力，提高硫酸濃度、增加養(yǎng)護(hù)時(shí)間及摻和纖維及酸解溶液等手段可以提高試塊強(qiáng)度.

黃棟[6]通過實(shí)驗(yàn)探索超重力系數(shù)、點(diǎn)火方式、以及旋轉(zhuǎn)時(shí)間等因素對(duì)渣-金分離程度、合金收得率、合金硬度、密度及微觀組織的影響規(guī)律，最后通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得出較好的超重力工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在常規(guī)重力條件下渣-金分離程度為60.7%，合金收得率為59.1%，而在超重力條件下，渣-金分散水平為81.1%，比常規(guī)重力條件下提高了20.4%，合金收得率84.2%，提高了25.1%;超重力條件下合金組織得到了細(xì)化，提高了合金密度及硬度，但超重力前后合金化學(xué)成分基本不變。因此鈦渣在超重力條件下通過鋁熱還原制備鈦鋁基多元合金是一種可行的工藝。而且在超重力鋁熱還原條件下明顯提高了渣-金分離效果，同時(shí)為鈦鋁基合金的制備提供了一個(gè)新思路，具有一定的學(xué)術(shù)和實(shí)用價(jià)值。

張振明[7]通過對(duì)高鈦渣的礦物組分及活性系數(shù)的分析，探討了不同鈦渣粒度大小對(duì)水泥粉磨標(biāo)準(zhǔn)稠度所用料的含水量、凝結(jié)量和時(shí)間的直接影響，且重點(diǎn)研究了不同粒度助磨劑對(duì)高和低鈦渣的水泥粉碎和磨細(xì)粒粒度的影響作用及其效果，以及高鈦渣對(duì)高鈦水泥粉磨強(qiáng)度、水化物等產(chǎn)物的作用影響。通過分析采用單合多摻與復(fù)合雙摻的計(jì)算方式，比較可以得出目前用于加工生產(chǎn)普通使用硅酸鹽塑料水泥和用于復(fù)合使用硅酸鹽塑料水泥的不同產(chǎn)品摻量和原料配比。該組的研究結(jié)果表明：摻目數(shù)越小的高鈦渣更加越有利于基層水泥各種水化反應(yīng)產(chǎn)物混合產(chǎn)生基層包裹結(jié)合效應(yīng)，使基層結(jié)構(gòu)結(jié)合變得更為緊密，從而大大增加基層水泥耐磨強(qiáng)度;使水泥與助磨劑混合，摻入30%的高鈦渣，并直接使之與粉煤灰及高爐渣復(fù)混同摻，混合后水泥摻量可以達(dá)到40%，可直接滿足各種P.C32.5R級(jí)優(yōu)質(zhì)水泥混合生產(chǎn)；如再摻入10%的其他高鈦渣，并與其他粉煤灰及其他高爐渣復(fù)混同摻，混合后水泥摻量可以達(dá)到20%，可直接滿足各種P.O42.5R級(jí)優(yōu)質(zhì)水泥混合生產(chǎn);而且高鈦渣對(duì)用于水泥的各種水化反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)對(duì)人產(chǎn)生不利化學(xué)影響。

2 鈦渣在其他方面的運(yùn)用

張風(fēng)平[8]根據(jù)遵義鈦業(yè)股份有限公司原料提供的低品位高純白鈦礦殘?jiān)挠袡C(jī)物化學(xué)特性特點(diǎn)進(jìn)行科學(xué)實(shí)驗(yàn)，提出了一種新的高純鈦白粉原料制備所用工藝——那就是以采用鹽酸改性法制粉為實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，添加鹽酸改性劑可以提高低品位高純白鈦礦殘?jiān)挠袡C(jī)酸溶性，并用一種廢酸堿法代替濃縮的鹽酸對(duì)其進(jìn)行高溫浸出，再經(jīng)過鹽酸水解和高溫煅煉焙燒兩種工藝即可制取新的鈦白粉。通過新的一種制備亞高鈦白粉末的工藝即可得出以下重要結(jié)論。

（1）其中存在高鈦渣反應(yīng)中的復(fù)雜混合固溶體與純堿（Na2Co3）產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合并生成了高鈦酸鈉和亞鐵酸鈉，而且高鈦酸鈉和亞鐵酸鈉均易直接溶于水，因此大大改善了對(duì)于高鈦渣的酸溶性。發(fā)現(xiàn)材料焙燒后的時(shí)間大約為2h，焙燒時(shí)的溫度大約為850℃，改性劑量的配比為0.7：1時(shí)，這時(shí)是采用改性材料焙泡烘燒的最優(yōu)浸泡條件，此時(shí)采用Ti改性浸泡輸出的效率大約為95.48%。

（2）當(dāng)形成產(chǎn)物的粒度在200目以下，液固比為5：1、廢酸浸出濃度30%、反應(yīng)時(shí)間為1.5h、浸入輸出使用溫度70℃時(shí)為Ti的最佳浸出使用條件.在該浸出條件下采用Ti廢酸浸入輸出的效率一般為95.60%。而綜合水解利用時(shí)間70min、水解利用溫度大約為100℃、稀釋比為1時(shí)為最佳綜合水解利用條件。此時(shí)材料水解的效率大約為94.02%。

（3）在煅料燃燒持續(xù)溫度范圍為1200℃、煅燒持續(xù)時(shí)間溫度為2h的一定煅料燃燒溫度條件下，水解處理后的材料經(jīng)過處理可直接得到一定品位濃度為99.41%時(shí)的鈦白粉;將最終產(chǎn)物材料置于大型X光反射線熒光衍射儀下通過觀察進(jìn)行分析，可初步確定在該煅燒條件下的材料最終產(chǎn)品基本可以轉(zhuǎn)為鈦合金紅石型中的二氧化鈦。

李毅恒[9，10]以攀枝花鋼鐵研究院生產(chǎn)的鈦渣為研究對(duì)象。從XRD圖譜中可以看出，鈦渣中的主要物相為FeTi2O5相和MgTi2O5相（M3O5固溶體），同時(shí)也有部分金紅石相存在。結(jié)合微波加熱的能量傳遞方式和選擇性加熱方式，提出了“微波改性焙燒-酸浸-微波煅燒制備人造金紅石”的新工藝。通過對(duì)應(yīng)的高鈦渣和最后分離所得的相晶產(chǎn)物分別使用了XRD、FT-IR、Raman和SEM等光學(xué)儀器方法進(jìn)行物質(zhì)的相晶型微觀結(jié)構(gòu)、表面上的官能基基團(tuán)和產(chǎn)物表面的晶體微觀結(jié)構(gòu)形貌等的對(duì)比進(jìn)行分析。對(duì)高鈦渣和改性劑的比例、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、浸出時(shí)間、浸出酸濃度、浸出酸與待浸出渣比例、煅燒溫度和煅燒時(shí)間進(jìn)行了條件探索實(shí)驗(yàn)，通過對(duì)產(chǎn)品中金紅石相的XRD衍射峰強(qiáng)度的比例關(guān)系和SEM微觀形貌特點(diǎn)的比較，得出在高鈦渣和改性劑的比例為1：0.5、焙燒溫度950℃、焙燒時(shí)間1h、浸出時(shí)間5h、浸出酸濃度30%（w/w）、浸出酸與待浸出渣比例6：1、煅燒溫度為900℃和煅燒時(shí)間為0.5h的條件下為合成最佳晶型結(jié)構(gòu)人造金紅石的最佳工藝。本文通過合理的利用微波加熱方式的優(yōu)點(diǎn)對(duì)攀枝花鈦渣的礦相處理進(jìn)行了一系列研究，最終得到晶型較好的金紅石型TiO2，為進(jìn)一步有效利用我國(guó)豐富鈦資源提供了新的技術(shù)方案。

陳凌[11]采取靜態(tài)吸附法鉆研了高爐鈦渣對(duì)廢潤(rùn)滑油的吸附機(jī)能，察看了高爐鈦渣的投加量、吸附溫度、吸附時(shí)候和攪拌轉(zhuǎn)速等身分對(duì)吸附結(jié)果的影響，并經(jīng)由過程正交嘗試設(shè)計(jì)切磋了優(yōu)化高爐鈦渣吸附廢潤(rùn)滑油的工藝前提，并在此基礎(chǔ)長(zhǎng)進(jìn)行了高爐鈦渣與活性白土吸附廢潤(rùn)滑油的對(duì)比嘗試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：高爐鈦渣對(duì)廢潤(rùn)滑油有著良好的吸附效果，且吸附效果與活性白土對(duì)廢潤(rùn)滑油的吸附效果相當(dāng)。

因此可將高爐鈦渣作為吸附劑用于廢潤(rùn)滑油的吸附再生。

姜濤[12]通過以高鈦渣合成的TiN/β'-Sialon粉體為原料，在常壓下進(jìn)行燒結(jié)制備出了TiN/β'-Sialon復(fù)相導(dǎo)電陶瓷。使用X射線衍射儀和掃描電鏡對(duì)材料相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，研究了材料的致密化行為、力學(xué)性能及常溫導(dǎo)電性能。研究表明：該燒結(jié)產(chǎn)物的主晶相為TiN和β'-Sialon。其中TiN為細(xì)小粒狀，粒度多小于0.5μm，β'-Sialon多呈板條狀。燒結(jié)溫度為1530℃、初始原料中TiO2加入量為35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，材料的體積密度為3.01g/cm3，硬度為9.62GPa，抗彎強(qiáng)度為120.07MPa。30% TiO2加入量是決定材料能否形成TiN導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的最低TiO2加入量，此時(shí)材料的電阻率為1.3×10-2·cm。

吳斌[13]以電熔白剛玉為主要原料，利用含二氧化鈦工業(yè)渣，制備了中頻感應(yīng)爐用線圈膠泥，通過探討得出含二氧化鈦工業(yè)渣對(duì)材料性能的影響，將產(chǎn)品置于XRD下對(duì)其相組成和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明：采用含二氧化鈦產(chǎn)業(yè)替代部分剛玉細(xì)粉，不影響線圈膠泥的性能，且有利于提升其抗熱震性和保溫效果。

3 總結(jié)

隨著世界經(jīng)濟(jì)和科技的不斷發(fā)展進(jìn)步，鈦因?yàn)樽陨硖厥獾奈锢硇阅?、化學(xué)性能以及優(yōu)越的機(jī)械性能，鈦的市場(chǎng)前景越來越被人們所看好。而鈦渣的應(yīng)用也越來越廣泛，鈦白、海綿鈦、鈦材、玻璃、陶瓷、中頻感應(yīng)爐用線圈膠泥這些含鈦產(chǎn)品利用率也隨鈦渣生產(chǎn)產(chǎn)量的增加而不斷提高。