三氯乙烯在環(huán)境介質(zhì)表面的吸附特性研究進(jìn)展

席建紅

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

三氯乙烯（trichloroethylene,TCE）是環(huán)境中一種典型的持久性有機(jī)污染物，分子式C2HCl3，分子量131.4，為無色透明液體，易揮發(fā)，不易燃，微溶于水，能與大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶。TCE 在工業(yè)上有著廣泛的用途，主要用作金屬及電子原件的脫脂和清洗，有的洗衣作業(yè)用為干洗劑[1-2]。由于工業(yè)上廣泛應(yīng)用及其所具有的揮發(fā)性造成TCE 大量進(jìn)入到環(huán)境中，嚴(yán)重污染了大氣、地下水和土壤。對(duì)我國部分城市河水及淺層地下水有機(jī)污染物的研究調(diào)查表明TCE 是主要的有機(jī)污染物[3-5]。另一方面，TCE 對(duì)人體和生物體的毒性已被廣泛證實(shí)，長期與TCE 接觸，可引起內(nèi)臟及皮膚受損，并存在引發(fā)癌癥的可能，TCE 還會(huì)引起斑馬魚胚胎心臟發(fā)育畸形[6-7]。因此，環(huán)境中的TCE 污染已經(jīng)對(duì)人們的生存健康造成了威脅。有機(jī)污染物在環(huán)境介質(zhì)表面的吸附是其在環(huán)境中重要的環(huán)境化學(xué)過程，極大地影響著有機(jī)污染物在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化。文章主要綜述了近年來TCE 在環(huán)境介質(zhì)表面的吸附研究現(xiàn)狀，為TCE 在環(huán)境中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供參考。

1 三氯乙烯在包氣帶的吸附特征

包氣帶是指地面和第一含水層地下水位之間的土壤介質(zhì)。包氣帶介質(zhì)是地下水環(huán)境系統(tǒng)的重要的組成部分。TCE在包氣帶的吸附行為，直接影響其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、累積等過程[8]。劉菲等人研究了來自3 個(gè)區(qū)域不同深度的6 個(gè)包氣帶土樣對(duì)TCE的吸附，并用2 種吸附等溫線對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：表層土對(duì)TEC 的吸附呈線性，在研究的TEC濃度范圍內(nèi)沒有達(dá)到吸附飽和，且表層土的吸附量與有機(jī)碳含量的相關(guān)性不大；而深層土樣的吸附容量較小，用非線性的Langmuir等溫吸附模型獲得較好的擬合結(jié)果，最大吸附量為35 μg/kg[8]。王昭[9]等人的研究揭示了類似的結(jié)果，即河床與近河床剖面的淺部土壤比深層土壤的吸附能力強(qiáng)，但深淺層土壤的吸附能力差異不顯著。與劉菲的結(jié)果不同的是，王昭的研究表明深淺層土壤的吸附等溫線均呈線性，吸附能力與土壤有機(jī)碳含量不能呈現(xiàn)正相關(guān)，表層土中的無機(jī)礦物應(yīng)該是吸附三氯乙烯的主要組分。然而張晶[10]等人的研究結(jié)果卻表明同一包氣帶剖面上，土壤有機(jī)碳含量越高，其吸附TCE的容量越高，不同深度的6個(gè)土壤樣品對(duì)TCE 的吸附均可用Langmuir 等溫吸附模型擬合。一些動(dòng)力學(xué)研究表明TCE 在土壤表面的吸附分別在24 h 和48 h 內(nèi)達(dá)平衡[9-10]。

2 三氯乙烯在土壤表面的吸附特征

2.1 吸附的動(dòng)力學(xué)特征

不同土壤樣品對(duì)TCE 的吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，48 h 內(nèi)，TCE 在土壤表面的吸附達(dá)到平衡[2，11-12]。TCE在土壤中的吸附經(jīng)歷4個(gè)較為明顯的階段，即快速吸附、擴(kuò)散、慢速吸附、平衡。TCE 的初始濃度越小，吸附達(dá)平衡的時(shí)間越長，有機(jī)碳含量少的土樣需要的平衡時(shí)間較短[2]。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地?cái)M合土壤對(duì)TCE的吸附[12]。

2.2 不同來源土壤的吸附等溫線及熱力學(xué)特征

不同的研究者主要用了線性吸附模型、Freundlich、Langmuir 3 種等溫吸附模型來擬合TCE 在土壤表面的吸附。何龍[13]等人和徐翯[11]等人的研究結(jié)果表明TCE 在其所用的土壤表面的吸附呈線性，擬合度分別大于0.95和0.97，因此可以認(rèn)為三氯乙烯在天然土壤的吸附存在分配機(jī)理。羅冰[14-15]、何龍[13]、崔立莉[12]等人用Freundlich 吸附等溫線擬合了TCE 在土壤表面的吸附，擬合度和Langmuir 吸附等溫線范圍在0.91～0.99 之間。熱力學(xué)計(jì)算[14]表明TCE 在土壤表面吸附為自發(fā)的放熱過程，隨溫度升高，吸附減弱。

2.3 環(huán)境因子對(duì)吸附的影響

pH值和土壤含水量被普遍認(rèn)為對(duì)TCE的吸附影響不顯著，而溫度、TCE的初始濃和離子強(qiáng)度的影響則較顯著。通常，隨溫度升高，TCE的吸附減弱。離子強(qiáng)度對(duì)TCE吸附的影響較為復(fù)雜，何龍[13]等人的研究表明，隨溶液中NaCl濃度的增加，TCE的吸附明顯升高，而崔立莉[12]等人的研究則表明CaCl2的加入使TCE 的吸附減弱，這種矛盾的結(jié)論可能是由于在兩個(gè)研究中使用的背景電解質(zhì)不同造成的。有機(jī)質(zhì)含量是討論較多的影響因素。對(duì)有機(jī)質(zhì)含量不同的幾種天然土壤的研究表明TCE的吸附量與土壤中有機(jī)質(zhì)的含量成顯著的正相關(guān)[11，14-15]。有研究者通過用不同的處理方法，去除土壤中的有機(jī)碳部分，來評(píng)估有機(jī)碳中的軟碳、硬碳和礦物質(zhì)對(duì)TCE吸附的貢獻(xiàn)量[12-13]。崔立莉等人的研究認(rèn)為去除了有機(jī)碳后的礦物質(zhì)難以吸附TCE，有機(jī)質(zhì)才是吸附TCE的主要組分。

3 三氯乙烯在黏土礦物表面的吸附特征

3.1 純黏土礦物的吸附特征

研究表明高嶺土、石英砂、蒙脫土、硅膠和凹凸棒土對(duì)TCE 均有一定的吸附能力。Langmuir 吸附等溫線擬合的高嶺土的飽和吸附量為192.308 μg/kg[16-17]，石英砂與高嶺土的混合物的飽和吸附量則較小，因此認(rèn)為高嶺土的吸附能力大于石英砂。而另一研究則表明高嶺土、蒙脫土和硅膠的吸附等溫線均符合線性，在所研究的TCE 濃度范圍內(nèi)，沒有達(dá)到吸附飽和[18]，由于硅膠具有多孔微結(jié)構(gòu)，其吸附能力明顯大于蒙脫土和高嶺土。Langmuir 吸附等溫線擬合的凹凸棒土的飽和吸附量為83.403×106μg/kg[19]，吸附能力遠(yuǎn)高于高嶺土，且TCE與金屬鎘離子在凹凸棒土表面存在競爭吸附。

3.2 改性黏土礦物與腐殖酸/礦物復(fù)合物的吸附特征

TCE 在高嶺土與腐殖酸復(fù)合體的吸附量與在對(duì)應(yīng)質(zhì)量比例的高嶺土和腐殖酸上的吸附量之和有差異[20]。7 種不同有機(jī)質(zhì)含量的腐殖酸/高嶺土復(fù)合體對(duì)TCE 的吸附均符合Freundlich 等溫吸附模型[16-17]。與腐殖酸復(fù)合以后，高嶺土、蒙脫土和硅膠的吸附能力均提高[18]。張小亮[21]等人制備了3 種金屬離子/腐殖酸/蒙脫土復(fù)合體，研究發(fā)現(xiàn)Ca2+的加入增強(qiáng)了復(fù)合體的吸附能力，而Fe3+和Al3+的加入則減弱了復(fù)合體的吸附能力。多層改性膨潤土在含氯苯和三氯乙烯的雙組分吸附質(zhì)中，產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，吸附能力大提升[22]。梁佳莉[23]等人制備了單層及多層CTAB蒙脫土，并用雙溶質(zhì)吸附模型預(yù)測了三氯乙烯與苯酚在吸附劑上的吸附。經(jīng)表面活性劑改性的凹凸棒土的吸附性能有較大的提高[24]。

4 結(jié)論

土壤及黏土礦物對(duì)三氯乙烯均有一定的吸附能力，且多數(shù)研究認(rèn)為，有機(jī)質(zhì)含量越高，吸附能力越強(qiáng)，三氯乙烯在環(huán)境介質(zhì)表面的吸附在48 h 內(nèi)達(dá)平衡。擬合吸附常用的3 種模型為線性等溫吸附式、Langmuir 和Freundlich 等溫吸附式。改性后的黏土礦物吸附能力均有提高。