鎢礦堿分解方法、設(shè)備的技術(shù)研究

林靜章，張 杰

（1.中國瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西 南昌 330031；2.南昌工學(xué)院，江西 南昌 330108）

今后將不可避免地要用低品位、高雜質(zhì)含量、大量的敏感雜質(zhì)比如Ca、Mo等的黑、白鎢混雜原料來生產(chǎn)鎢產(chǎn)品，傳統(tǒng)的分解方法與設(shè)備已經(jīng)不能適應(yīng)這樣的資源形勢。因此，研究開發(fā)低品位鎢礦的冶煉方法與設(shè)備的任務(wù)日趨顯得迫切。而傳統(tǒng)的分解方法與設(shè)備對于白鎢礦及黑白鎢混合礦的分解仍然存在著“三高”的局限性，即高溫高壓、高堿耗和高礦物顆粒細(xì)度?！案咝?qiáng)化、連續(xù)化、自動(dòng)化與智能化、節(jié)能環(huán)保”已經(jīng)成為現(xiàn)代冶金生產(chǎn)發(fā)展的總目標(biāo)。

1 鎢礦堿分解傳統(tǒng)技術(shù)

我國鎢冶煉主要是堿法工藝分解含鈣量小于1%的黑鎢精礦，個(gè)別企業(yè)采用酸法工藝分解標(biāo)準(zhǔn)白鎢精礦。

李洪桂等人申請了專利“白鎢精礦及黑白鎢混合礦堿分解方法及設(shè)備”，稱之為“熱球磨堿分解鎢礦物原料技術(shù)”，創(chuàng)造NaOH分解白鎢礦所必需的熱力學(xué)條件和動(dòng)力學(xué)條件，將研磨介質(zhì)對礦物原料的機(jī)械活化作用、強(qiáng)烈的攪拌、混合作用與分解過程中的化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來，使得各種鎢礦都等都能得到有效分解。它實(shí)際上是一個(gè)球磨機(jī)與臥式高壓釜的結(jié)合體，在150℃～160℃、0.7MPa～0.8MPa和強(qiáng)堿的工況下，磨損嚴(yán)重，安全問題較為突出，據(jù)調(diào)研了解到各生產(chǎn)現(xiàn)場已經(jīng)停止使用。

李洪桂等人也提出了上述“熱磨反應(yīng)器”的局限性，同時(shí)公開了“白鎢礦及黑白鎢混合礦的氫氧化鈉分解法”、“氫氧化鈉常壓分解白鎢礦及黑白鎢混合礦的方法”，將粒度全部小于74μm的白鎢礦及黑白鎢混合礦與NaOH、水、逆反應(yīng)抑制劑置于高壓釜內(nèi)，對礦石的適應(yīng)性強(qiáng)且可以不使用熱磨反應(yīng)器。但是鎢礦物原料的粒度控制在全部小于74μm；鎢礦物原料變化時(shí)難以掌握和控制逆反應(yīng)抑制劑的種類和用量；堿用量為理論量的2.0～5.0倍，在鎢堿分離過程中能耗大，鎢、堿的損失比較大。還是沒有盡可能的擺脫“三高”的問題。

廈門鎢業(yè)苛性鈉壓煮法分解白鎢礦的工藝技術(shù)設(shè)備，主設(shè)備為堿法處理黑鎢礦的壓煮反應(yīng)釜，關(guān)鍵在于該技術(shù)的加熱方式為遠(yuǎn)紅外輻射加熱，鎢礦物原料等反應(yīng)物質(zhì)能夠直接吸收遠(yuǎn)紅外線產(chǎn)生振動(dòng)從而溫度得到提升,這與蒸汽加熱、工頻感應(yīng)加熱、電阻加熱等表面加熱方式相比具有升溫快、熱效率高的優(yōu)勢，重點(diǎn)是振動(dòng)升溫的方式有效地改善了反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)條件，有利于促進(jìn)分解反應(yīng)的進(jìn)行?？梢蕴幚砗阪u礦、黑白鎢混合礦和白鎢礦，對于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)來說，能夠靈活地適應(yīng)鎢礦物原料市場的變化，但是是在高溫、高壓、高堿下完成的，其工藝技術(shù)指標(biāo)也很苛刻：堿用量為理論量的1.8～2.3倍，反應(yīng)溫度為210℃～230℃，壓力為2.0MPa～3.5MPa，保溫1h～2h，周期為4h～5h，難以全面推廣。

潘恩樹等人提出了“常壓堿煮流程高鈣鎢礦物分解法”，以二氧化硅、磷酸鹽作為添加劑，使得鈣含量在20%以下的鎢礦物也能夠有效分解，但是鎢礦物原料包括二氧化硅在內(nèi)需要細(xì)磨至粒度小于43μm占96%以上，此外二氧化硅原料中往往也含有許多敏感雜質(zhì)。

姚珍剛等人提出了“高鈣鎢礦物堿壓煮分解方法”和“一種白鎢礦、黑鎢礦堿分解的聯(lián)合分解工藝”，工藝與設(shè)備簡單易行，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大型化工業(yè)生產(chǎn)，但是鎢礦物需要細(xì)磨至粒度小于45μm占92%以上；堿用量為理論量的1.8～4.0倍，需要大量的黑鎢礦來消耗余堿，白鎢礦與黑鎢礦的比例達(dá)到1:3～4，實(shí)質(zhì)上是白鎢分解與黑鎢分解的聯(lián)合工藝。

宋善章分別提出了2個(gè)分解白鎢礦的方法，由一次壓煮、二次壓煮和磷酸回收三個(gè)步驟完成，具有壓力低、堿度低、分解率高，操作簡單易行的優(yōu)點(diǎn)。但是鎢礦物需要細(xì)磨至粒度小于45μm占91%以上，步驟也比較繁雜、分解試劑昂貴。

可見大部分分解白鎢礦及黑白鎢混合礦的工藝和研究方法為了取得較經(jīng)濟(jì)、合理的分解率和分解速率，主要方法有：

（1）提高分解浸出過程的溫度和壓力。

（2）適當(dāng)增加堿用量提高浸出劑濃度。

（3）尋求新型、高效的添加劑或者逆反應(yīng)抑制劑。

（4）提高被處理物料表面與浸出液之間的相對運(yùn)動(dòng)，比如加強(qiáng)攪拌等。

這些措施在一定程度上提高了鎢礦物分解率和分解速率，對鎢礦物粒度、攪拌強(qiáng)度、溫度和壓力、浸出劑的用量和濃度有較高要求，必然增加生產(chǎn)成本和加大三廢的處理難度，并且只是影響鎢礦物分解的外部因素，具有較大的局限性。熱磨反應(yīng)器這一技術(shù)設(shè)備創(chuàng)新性地利用了磨礦過程對鎢礦物的機(jī)械活化強(qiáng)化作用，經(jīng)濟(jì)、高效地突破了上述方法的局限性，但是存在造價(jià)較高和安全性不能保障的缺點(diǎn)。

2 機(jī)械活化強(qiáng)化方法的應(yīng)用

采用機(jī)械力強(qiáng)化濕法冶金過程的方法引起了國內(nèi)外行業(yè)人員的廣泛興趣，其中機(jī)械力可以是粉碎或是破磨過程中的沖擊、剪切、摩擦、壓縮和研磨的作用力，可以是液體或氣體的沖擊波產(chǎn)生的壓力，可以是一般的壓力和摩擦力等，均能誘導(dǎo)、活化甚至強(qiáng)化物質(zhì)的物理、化學(xué)反應(yīng)。通過上述1種或者幾種機(jī)械力的作用，部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變并存儲(chǔ)成物質(zhì)的內(nèi)能，使物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)及物理、化學(xué)性能發(fā)生改變，活性增加。

2.1 機(jī)械活化強(qiáng)化技術(shù)概述

目前關(guān)于機(jī)械力對物理、化學(xué)反應(yīng)的作用和機(jī)械能的耗散機(jī)理還不是十分清楚，也無法從理論上明確界定其發(fā)生的臨界條件，但是對機(jī)械活化強(qiáng)化的功能、特點(diǎn)有一些看法是比較一致的：

（1）晶體物質(zhì)的表面電子因受到力的作用而被激發(fā)，產(chǎn)生等離子體，其表面鍵發(fā)生斷裂而引起表面能量的變化，形成納米相復(fù)合層和非晶態(tài)表面。

（2）經(jīng)機(jī)械強(qiáng)化后的化學(xué)反應(yīng)、熱化學(xué)反應(yīng)二者的反應(yīng)機(jī)理是不同的。

（3）一些利用熱能難以進(jìn)行或者根本無法進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)經(jīng)機(jī)械強(qiáng)化后得到順利進(jìn)行，其反應(yīng)速度可能快幾個(gè)數(shù)量級。

2.2 機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)在礦物浸出中的應(yīng)用

機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)在礦物浸出過程中得到了廣泛工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用。

2.2.1 機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出輕金屬礦

Agliette等人采用機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出高嶺土，發(fā)現(xiàn)能夠引起高嶺土結(jié)構(gòu)紊亂、晶格斷裂和錯(cuò)動(dòng)，最終形成非晶態(tài)物質(zhì)，鋁的浸出率得到了大幅提高。Berger等人采用機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出鋰輝石也得到理想的浸出效果。

2.2.2 機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出重金屬礦

直接采用傳統(tǒng)的濕法冶煉方法回收復(fù)雜重金屬礦的有色重金屬的浸出率是不高的。

Amer等人將硫化礦投入到振動(dòng)磨中再進(jìn)行浸出，鎳、鈷、銅的浸出率都得到了大幅度的提升。Balaz將硫化礦投入到攪拌磨中再進(jìn)行浸出，也得到了理想的浸出效果。Balaz將輝銻礦投入行星磨中再進(jìn)行浸出，浸出率居然提高了十倍，將閃鋅礦投入到振動(dòng)磨中進(jìn)行常溫、常壓浸出，浸出率也得到了大幅提升。李希明等人將鋅焙砂及其浸渣投入攪拌磨中再進(jìn)行浸出，鋅焙砂的浸出率由70%提高到95%，浸渣的浸出率由50%提高到80%。

2.2.3 機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出稀有金屬礦

目前采用機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出的稀有金屬礦主要有鎢精礦、鋅浸渣、獨(dú)居石、輝鉬礦和磷灰石等礦石原料。

前蘇聯(lián)學(xué)者采用差動(dòng)式行星磨機(jī)對鎢精礦進(jìn)行短時(shí)間的機(jī)械強(qiáng)化后再投入到2倍理論量的碳酸鈉環(huán)境中，白鎢精礦和黑鎢精礦的浸出率分別由82.8%提高到96.5%、20.7%提高到40.9%。李希明等人將白鎢礦經(jīng)過細(xì)磨活化1個(gè)小時(shí)后，在固液比為1：3、反應(yīng)溫度為60℃的條件下，在25%HCL-Na3PO4的介質(zhì)中浸出1個(gè)小時(shí)，浸出率從8%提高到99%以上[1]。有學(xué)者將鋅焙砂的中性浸渣投入離心式行星磨機(jī)中機(jī)械強(qiáng)化15分鐘后發(fā)現(xiàn)鐵酸鹽的結(jié)構(gòu)被明顯破壞，而銦、鎘、鋅的浸出率則從由84.4%、36.8%和36.0%分別提高到96.1%、80.1%和76.3%[2]；有學(xué)者將輝鉬礦精礦投入到粉磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)化后發(fā)現(xiàn)表面積增大和無定形結(jié)構(gòu)增多的現(xiàn)象，鉬的浸出速率和浸出率都得到了很大的提高。

2.2.4 機(jī)械強(qiáng)化技術(shù)浸出難處理貴金屬礦

趙中偉將黃鐵礦、毒砂等的浸金過程在振動(dòng)球磨機(jī)、行星式離心球磨機(jī)、滾筒式球磨機(jī)或者振動(dòng)磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)化，表觀活化能隨著機(jī)械強(qiáng)化的強(qiáng)度增強(qiáng)、時(shí)間增長而有所下降，使得一些“難處理礦”變成了“易處理礦”。王淀佐、邱冠周和毛暗章等人用瓷球滾筒球磨機(jī)對高砷硫難浸金精礦進(jìn)行機(jī)械活化強(qiáng)化浸出20分鐘后浸出率從幾乎為零增加到91.9%，1個(gè)小時(shí)內(nèi)可以達(dá)到96.8%。Warris和Eymery發(fā)現(xiàn)可以采用球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械活化強(qiáng)化浸出被以黃鐵礦、毒砂為基質(zhì)的礦物包裹的貴金屬。

3 結(jié)論與展望

目前，國內(nèi)外關(guān)于鎢冶煉新工藝、新設(shè)備的研究的文獻(xiàn)報(bào)道比較多，但是涉及鎢冶煉短流程工藝設(shè)備方面的文獻(xiàn)報(bào)道相對比較少，重點(diǎn)開展鎢冶煉生產(chǎn)過程中磨礦、堿煮浸出復(fù)合的短流程工藝設(shè)備的研究，以提高和穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)率，降低生產(chǎn)成本和改善勞動(dòng)條件，減少能源消耗，提高資源利用率，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)等均具有積極的促進(jìn)作用。