不銹鋼中多元素含量測定的X射線熒光光譜法

靳濤 劉鳳蓮

摘 要：X-射線熒光光譜法可運(yùn)用于土壤、巖石、合金樣品中多種元素的分析測定。文章采用全自動拋光制樣-波長色散X-射線熒光光譜法（WDSRD）測定不銹鋼中的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W 11種元素的含量，建立了測定不銹鋼中11個元素的X-射線熒光光譜分析標(biāo)準(zhǔn)曲線。并研究了不同的基體干擾校正方法對測定結(jié)果的影響，采用優(yōu)化方法對不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行檢測的結(jié)果表明，該方法各元素的回收率在95.71%～103.46%之間，各元素RSD均在5%以內(nèi)，對比熔片制樣-波長掃描X-射線熒光光譜法測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用全自動拋光制樣-色散掃描X-射線熒光光譜法測定的主要元素結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均好于熔片制樣-波長色散X-射線熒光光譜法，該方法簡便、快捷，能很好的滿足不銹鋼中多元素含量的測定要求。

關(guān)鍵詞：不銹鋼;全自動拋光制樣;波長色散X-射線熒光光譜法;多元素

中圖分類號：TG115.3+3; TG142.71 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：1001-5922（2020）10-0056-04

Abstract：X-ray fluorescence spectrometry can be applied to the determination of various elements in soil， rock and alloy samples. In this paper， the contents of Si， Al， S， P， Cr， Mn， Ni， Cu， Ti， Co and W in stainless steel were determined by WDSRD. The standard curve of XRF analysis for 11 elements in stainless steel was established. The influence of different matrix interference correction methods on the determination results was studied. The results of stainless steel standard samples tested by the optimized method showed that the recovery of each element was between 95.71% and 103.46%， and the RSD of each element was within 5%. Compared with the sample preparation of fusible plate-wavelength scanning XRF. The results of XRF show that the accuracy and precision of the main elements determined by automatic polishing sample preparation-dispersive scanning X-ray fluorescence spectrometry are better than those by the method of fusion plate. This method is simple and fast， and can well meet the requirements for the determination of multi-element content in stainless steel.

Key words：stainless steel; fully automatic polishing sample preparation; wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry; multi elements

0 引言

不銹鋼是一種具有美觀外表、優(yōu)良的力學(xué)性能和耐環(huán)境腐蝕性能等優(yōu)點(diǎn)的合金材料，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生活中得到了廣泛的使用。而不銹鋼中元素的種類和含量不同，對不銹鋼的力學(xué)性能和耐腐蝕性能都具有正面或負(fù)面的影響。影響不銹鋼性能的元素主要有Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni等等。比如，Cr和Ni不同比例下，不銹鋼材料耐腐蝕性不同;S和P含量過高，不僅會引起不銹鋼的熱脆性，而且容易會在材料內(nèi)部形成原電池，對材料的耐腐蝕性也具有負(fù)面影響，因此，檢測不銹鋼中的多元素含量，對評價不銹鋼的性能具有重要意義。

不銹鋼中多元素檢測方法主要有傳統(tǒng)的化學(xué)分析法，濕法消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，直讀式發(fā)射光譜法，以及X-射線熒光光譜法，傳統(tǒng)的化學(xué)分析法步驟繁瑣，耗時費(fèi)力，且每次只能測定一兩種元素，對測多元素的一件樣品需要采用多個不同的實(shí)驗(yàn)流程才能完成，工作效率很低。直讀式發(fā)射光譜法難以Si、P、S這幾個非金屬元素，且對W、Ti等難激發(fā)元素測定效果很差，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法需要采用酸溶或堿溶進(jìn)行樣品前處理，但是酸溶前處理W，Si等不能溶出W、Si等元素。而堿溶法引入的背景干擾過高，對不銹鋼試樣中含量較低的元素具有較大的影響。且濕法消解耗時較長，工作效率不高。而X射線熒光光譜法具有前處理簡單，檢測速度快，前處理簡單，可以一次性測定多種元素，測量自動化程度高等杰出特性，正日益成為分析檢測不銹鋼中多元素含量的首選方法。文章通過分析條件的選擇，確定了WD-XRD測定不銹鋼中的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W的分析檢測方法，建立的校準(zhǔn)曲線，并根據(jù)不銹鋼國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度，對該測定方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和工作條件

ZSX Primus IV型X射線熒光光譜儀，日本理學(xué)公司， 采用額定功率為4KW的超薄鈹窗的端窗Rh靶X射線管， 真空光路，SuperQ分析軟件，采用直徑30mm的樣杯。具體儀器工作條件如表1所示。

CNRY-06型全自動熔片機(jī)，洛陽超耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司，配四個30mm鉑坩堝;BG-32型砂帶磨樣拋光機(jī)，山東萊州萊洛特試驗(yàn)儀器有限公司。砂帶寬100mm，拋光輪采用氮化硅材料，直徑100mm，轉(zhuǎn)速為1300r/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

四硼酸鋰：分析純;混合熔劑（m（Li2B4O7） ：m（LiBO2）=67：33）分析純;鉑金坩堝，50mL。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW01659、GBW01676，北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術(shù)研究院。

1.3 樣品制備

將樣品制成直徑30mm，高15～20mm的圓柱體塊，然后在磨樣拋光機(jī)上進(jìn)行打磨，打磨時間15s左右，磨去厚度1mm后露出拋光面，打磨后測量面（即X射線入射面）應(yīng)表面平整光滑，紋路均勻，無裂紋、空洞和鼓包，表面應(yīng)清潔，無油漬和夾雜物等。磨樣完畢后，用酒精反復(fù)擦拭測量面，置于樣杯中心，按順序依次測量。

2 結(jié)果和討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線校正

校準(zhǔn)曲線由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素分析線的凈強(qiáng)度（kcps）和標(biāo)準(zhǔn)含量（w/%）繪制。線性回歸公式為：C=D+e×R×M。

式中：C為標(biāo)準(zhǔn)樣品含量;R為凈強(qiáng)度;m為吸收增強(qiáng)效應(yīng)修正系數(shù)D為曲線截距E為曲線斜坡。

文章將基本參數(shù)法和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法結(jié)合起來，通過線性回歸校正共存元素的吸收增強(qiáng)作用。 superq軟件中共存元素之間吸收增強(qiáng)效應(yīng)的修正公式如下：

式中：C為濃度或計(jì)數(shù)率;n為待分析元素?cái)?shù);α、β、γ、δ為基體校正系數(shù);I為待測元素;J、K為共存元素。

2.2 干擾校正

X射線熒光光譜的干擾校正方法，根據(jù)待測元素和干擾元素的區(qū)別，主要包括了基本參數(shù)法、理論系數(shù)法、經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和試驗(yàn)校正法。在我們目前的研究中，以專業(yè)的分析統(tǒng)計(jì)軟件spectrap-Plus，對不同標(biāo)定方法建立的標(biāo)定曲線的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行了檢驗(yàn)。測定的RSD越小，則曲線越滿足樣品真實(shí)濃度與熒光強(qiáng)度之間的線性對應(yīng)關(guān)。表2的分析測試結(jié)果表明，通過對上述公式中的三個系數(shù)的校正，可以有效減小校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差。因此，當(dāng)對每個元素進(jìn)行系統(tǒng)綜合分析并選擇適當(dāng)?shù)男Ｕ禂?shù)時，進(jìn)行系數(shù)校正時的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小。

2.3 校正和吸收增強(qiáng)效應(yīng)的方法選擇和經(jīng)驗(yàn)系數(shù)算

在理想情況下，元素的熒光強(qiáng)度與元素濃度呈典型的線性關(guān)系，如圖1所示。但由于樣品中共存元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，這種簡單的線性關(guān)系在復(fù)雜基體中難以得到體現(xiàn)。由于基質(zhì)元素的組成差異而引起基體效應(yīng)的存在，即便是對于不同樣品中的處于相同濃度水平的相同元素，其測量熒光強(qiáng)度也不同。這也解釋了為什么在X射線光譜分析中，所選用的光譜標(biāo)準(zhǔn)必須考慮到待測樣品的化學(xué)組成，包括每一種測試方法選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品必須與待測樣品處于同一類型。也就是說，只有與待測樣品相似甚至相同的光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)才能擬合待測樣品真實(shí)濃度與熒光強(qiáng)度的關(guān)系曲線。相似度越高，擬合曲線的線性相關(guān)性就越好。在相似樣品的基體中，局部樣品基本相同，吸收增強(qiáng)效果一致。這是一個沒有修正的良好線性關(guān)系。結(jié)果表明，由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的存在，導(dǎo)致了一個非常復(fù)雜的強(qiáng)度-濃度關(guān)系。

校準(zhǔn)曲線的質(zhì)量可以用品質(zhì)因子K來評價：

2.4 元素間干擾校正

在樣品元素校準(zhǔn)和曲線的回歸中，由于樣品的不銹鋼強(qiáng)度和樣品中元素分析線之間的相互干擾，選擇性的吸收和元素選擇性激發(fā)等基體效應(yīng)的相互影響，特別重要的是由于不銹鋼樣品中高含量的元素Fe，Cr和Ni的典型非線性吸收和增強(qiáng)非線性關(guān)系鋼樣品的強(qiáng)度和線性吸收濃度之間的典型非線性吸收增強(qiáng)關(guān)系被這些因素嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致較大的元素分析結(jié)果誤差。只有通過校正這些非線性因素，每個樣品元素的強(qiáng)度校準(zhǔn)和曲線回歸才能準(zhǔn)確顯示和表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和非線性吸收增強(qiáng)關(guān)系。

2.5 方法準(zhǔn)確度和精密度

方法準(zhǔn)確度：選擇一個國家級不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，按本方法進(jìn)行測定。所得的檢測結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)樣品的認(rèn)定值基本吻合，說明方法的準(zhǔn)確度好。

方法測定樣品精密度：測定方法選擇不同的質(zhì)量和分?jǐn)?shù)（1#和2#）的元素作為樣品，測定樣品的精密度和重復(fù)性。除了樣品2中元素的鉛含量偏差較低，相對標(biāo)準(zhǔn)的鉛含量偏差（rsd）為9.6%外，其余樣品中元素的鉛含量和rsd均略微低于5.1%，表明該測定方法對樣品具有很好的重復(fù)性和精密度。

在重復(fù)性限值條件下，獲得的2個樣品和獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果之間的絕對差和精值不見得大于再現(xiàn)重復(fù)性偏差限值（r），如果絕對差值大于再現(xiàn)重復(fù)性限值（r），則不見得超過5%;在小于重復(fù)性限值條件下，2個樣品和獨(dú)立試驗(yàn)結(jié)果之間的絕對差和精值不見得大于再現(xiàn)重復(fù)性限值（r），且絕對差和精值如果大于再現(xiàn)重復(fù)性限值（r）的偏差正常情況不見得大于5%。如表3所示，文章測量方法的再現(xiàn)重復(fù)性偏差限（r）和樣品的再現(xiàn)重復(fù)性限（r）均小于國家標(biāo)準(zhǔn)gb/tt-22-2006《鋼制成品化學(xué)成分允許偏差》 中明確規(guī)定的是鋼制成品的重復(fù)性允許偏差和化學(xué)成分。允許偏差和精度完全滿足不銹鋼的檢測要求，如表3所示： GBW01659、GBW01676。

3 不銹鋼主體成分測量時增強(qiáng)效益研究

圖2為實(shí)測 Fe-Ni-Cr 三元樣品中 Fe 的含量與 Fe Kα 計(jì)數(shù)率的關(guān)系圖。

Fe的二次熒光的能量可以通過激發(fā)Cr和Cr以產(chǎn)生三重的二次熒光。這種增強(qiáng)作用現(xiàn)象又被稱為元素之間相應(yīng)吸收的增強(qiáng)作用。在對crni二元樣品中，x射線管產(chǎn)生的kα射線可同時激發(fā)Cr和Cr兩次，因此由于Cr對Cr和Niα射線的相應(yīng)吸收增加作用會大大降低二元樣品中對Ni的x射線二次熒光的強(qiáng)度。該效應(yīng)又被稱為x射線吸收增強(qiáng)效應(yīng)，并且Cr的對x射線二次熒光強(qiáng)度的相應(yīng)吸收增加作用也稱為吸收增強(qiáng)作用效應(yīng)。

由于每個聯(lián)合基體對不同的化學(xué)元素都具有不同的互相聯(lián)合基體質(zhì)量吸收系數(shù)，為了直觀地準(zhǔn)確地的顯示每組生物樣品聯(lián)合質(zhì)量吸收系數(shù)的變化規(guī)律，質(zhì)量吸收系數(shù)現(xiàn)在被用于設(shè)計(jì)和研究標(biāo)準(zhǔn)化。為了達(dá)到更好地統(tǒng)計(jì)便于準(zhǔn)確分析比較不同基體質(zhì)量計(jì)數(shù)率的空間變化和不同聯(lián)合基體質(zhì)量吸收系數(shù)之間的實(shí)際變化對應(yīng)關(guān)系，對不同基體質(zhì)量計(jì)數(shù)率的空間變化關(guān)系進(jìn)行了同樣的分析處理。

4 與熔片制樣-X射線熒光分析法對比研究

在X射線熒光分析中，硼酸鹽玻璃在長波長的X射線中具有良好的透射率，從而提高了光學(xué)元件的靈敏度，從而使光強(qiáng)度提升，對提高樣品測試檢出限和準(zhǔn)確度有積極的意義。目前在X射線熒光分析中常使用的通用熔融樣品制備焊劑主要是硼酸鋰，四硼酸酯和偏硼酸鋰。在以上這些硼酸鋰類的助焊劑中，四硼酸鋰的熔點(diǎn)最高（920℃），熔化速度最慢，是熔融純堿性氧化物最有效的材料。可滿足x射線熒光玻璃熔塊對焊劑的基本要求?；旌虾竸╩（Li2B4O7）：m（LiBO2）=67：33）熔點(diǎn)較低，流動性較強(qiáng)。對大多數(shù)氧化物來說，熔化更有效。主助焊劑為四硼酸鋰，輔助助焊劑為偏硼酸鋰。采用這種助熔體系，熔融后的玻璃熔體粘度和流動性適中，容易脫模。得到的玻璃熔片，力學(xué)強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，光學(xué)通透性強(qiáng)， 內(nèi)部張力小，不易發(fā)生形變或產(chǎn)生裂紋而影響檢測，不吸濕，不潮解，有良好的耐環(huán)境性能。因此，本方法采用四硼酸鋰混合助焊劑（m（Li2B4O7） ∶m（LiBO2） = 67：33）作為助焊劑，本方法熔片制樣-X射線熒光分析法對比結(jié)果如表4所示。

表4的結(jié)果清楚的表明了本方法在測量結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度方面均顯著優(yōu)于熔片制樣-X射線熒光分析法，尤其是對S、P和Cr，這一方面是因?yàn)橹苽淙燮倪^程實(shí)際上是一種稀釋過程，可能會影響元素的檢出限，另一方面，熔片的高溫可能會導(dǎo)致部分易揮發(fā)元素的損失，導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。

5 結(jié)語

文章通過分析條件的選擇，確定了WD-XRD的Si、Al、S、P、Cr、Mn、Ni、Cu、Ti、Co、W的分析檢測方法，建立的校準(zhǔn)曲線，并根據(jù)不銹鋼國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度，對該測定方法進(jìn)行了驗(yàn)證。

研究結(jié)果表明，該方法各元素的回收率在95.71%～103.46%之間，各元素RSD均在5%以內(nèi)，對比熔片制樣-波長掃描X-射線熒光光譜法測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用全自動拋光制樣-色散掃描X-射線熒光光譜法測定的主要元素結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均好于熔片制樣-波長色散X-射線熒光光譜法，該方法簡便、快捷，能很好的滿足不銹鋼中多元素含量的測定要求。

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