石油瀝青對煤瀝青碳纖維結(jié)構(gòu)性能的影響

白潔 莊江鴻 高冬梅

摘 要：為了了解石油瀝青對煤焦油瀝青碳纖維結(jié)構(gòu)性能的影響，在煤焦油瀝青碳纖維制備過程中加入了不同摻量的石油瀝青，分析了石油瀝青摻量對可紡瀝青軟化點(diǎn)、元素含量以及碳原絲纖維紡絲長度和直徑的影響，確定了最佳的石油瀝青摻量。研究表明：①可紡瀝青軟化點(diǎn)在石油瀝青摻量小于10%時(shí)基本保持不變，在10%～25%時(shí)隨著瀝青摻量增大而減小;②可紡瀝青的碳含量隨著石油瀝青摻量的提高先增大后減小;③當(dāng)石油瀝青摻量為10～15%時(shí)，碳原絲纖維的平均直徑最小而紡絲長度最大;④最佳石油瀝青摻量為10～15%。

關(guān)鍵詞：石油瀝青;煤焦油瀝青;碳纖維;結(jié)構(gòu)性能

中圖分類號：TQ342+.742 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：1001-5922（2020）10-0052-04

Abstract：In order to understand the effect of the petroleum asphalt on the properties of coal tar pitch carbon fiber structure， in the process of coal tar pitch carbon fiber preparation to join the different dosage of asphalt. Petroleum asphalt content is analyzed for spinning asphalt softening point， element content and carbon fiber precursor fiber spinning the influence of length and diameter. The optimum asphalt content is determined. The results show that ：①The softening point of spinnable asphalt basically remains unchanged when the content of petroleum asphalt is less than 10%， and decreases when the content of asphalt is 10%～25%. ②The carbon content of spinnable asphalt increases first and then decreases with the increase of the content of petroleum asphalt. ③When the content of petroleum asphalt is 10～15%， the average diameter of carbon filament is the minimum and the spinning length is the maximum. ④The optimal content of petroleum asphalt is 10～15%.

Key words：petroleum asphalt; coal tar pitch; carbon fiber; structure performance

0? ? ? 引言

目前，煤炭在我國的性消耗性能源占比最高，我國的煤炭生產(chǎn)量和消耗量均居于世界首位[1-2]。一般來說，煤炭的使用途徑為發(fā)電和煉鋼[3]。在煉鋼過程中需要消耗大量的焦炭，煤炭生產(chǎn)成為焦炭會產(chǎn)生煤焦油，煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物就是煤焦油瀝青。煤焦油瀝青是生產(chǎn)塑料、合成纖維、染料、橡膠、醫(yī)藥、耐高溫材料等的重要原料[4]，同時(shí)也是一類致癌物[5]。通常，煤焦油瀝青灰分成分較高、碳?xì)浔容^低，難以制備優(yōu)良的碳纖維[6]。

瀝青基碳纖維作為碳纖維的重要生產(chǎn)途徑，大量學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作。方宇等[7]利用煤焦油瀝青、石油瀝青為原料制備了中間相瀝青基碳纖維，并介紹了中間相瀝青的調(diào)制和瀝青熔融紡絲過程;王成忠等[8]對各向同性瀝青基碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化表面處理，用XPS， AFM分析了碳纖維表面含氧官能團(tuán)和表面微觀形貌的變化過程;王元驊[9]利用煤焦油制備得到了高品質(zhì)瀝青基碳纖維和具有核殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)納米碳纖維。在煤焦油瀝青合成碳纖維過程中加入適量石油瀝青可以提高碳纖維的質(zhì)量。因此，文章在煤焦油瀝青合成碳纖維過程中加入石油瀝青，分析石油瀝青摻量對可紡瀝青軟化點(diǎn)、元素含量以及碳原絲纖維紡絲長度和直徑的影響，研究石油瀝青對煤瀝青碳纖維結(jié)構(gòu)性能的影響，確定煤焦油瀝青合成碳纖維的最佳石油瀝青摻量。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料由煤焦油瀝青和石油瀝青組成，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示，其中煤焦油瀝青和石油瀝青的灰分成分較高以及碳?xì)浔容^低，難以制備優(yōu)良的碳纖維。為了制備優(yōu)良的碳纖維，將煤焦油瀝青和石油瀝青分別進(jìn)行萃取、過濾、蒸餾和干燥制備成精制煤焦油瀝青和精制石油瀝青，熱聚合形成可紡瀝青，在經(jīng)歷預(yù)氧化和碳化處理后制備成為碳纖維。

為了確定煤焦油瀝青和石油瀝青的最佳摻量，制備如表2所示的6組試驗(yàn)，并開展可紡瀝青軟化點(diǎn)測試、可紡瀝青元素含量測試、碳原絲纖維的紡絲長度測試和碳原絲纖維的直徑測試來判斷煤焦油瀝青和石油瀝青共同制備的碳纖維的優(yōu)劣。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

石油瀝青和煤瀝青熱聚合成的可紡瀝青的軟化點(diǎn)直接關(guān)系影響著碳纖維的可紡性和穩(wěn)定性。圖1給出了不同石油瀝青摻量條件下可紡瀝青軟化點(diǎn)的變化曲線。由圖可知，隨著石油瀝青摻量的提高，可紡瀝青的軟化點(diǎn)逐漸降低，其中，石油瀝青摻量小于10%時(shí)，可紡瀝青軟化點(diǎn)變化幅度很小，基本穩(wěn)定在210℃左右;當(dāng)石油瀝青摻量在10%～20%時(shí)，隨著瀝青摻量的增加，可紡瀝青軟化點(diǎn)從210℃迅速降低至170℃;而當(dāng)石油瀝青摻量大于20%時(shí)，可紡瀝青的軟化點(diǎn)降低幅度隨瀝青摻量增加又逐漸變小，即可紡瀝青軟化點(diǎn)TSP與石油瀝青摻量p呈s型曲線變化關(guān)系：這說明，石油瀝青的輕質(zhì)組分能夠改善可紡瀝青中間相的含量分布和空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高可紡瀝青的流動(dòng)性，有利于碳原絲纖維的連續(xù)產(chǎn)出;但若可紡瀝青軟化點(diǎn)過低，則會導(dǎo)致原絲纖維碳化過程中出現(xiàn)融并現(xiàn)象，因此，煤瀝青制備碳纖維過程中石油瀝青摻量不能太高。

圖2所示為不同石油瀝青摻量條件下可紡瀝青元素含量的變化曲線。由圖可以看出：不同石油瀝青摻量下可紡瀝青的含碳量均很高，而氮?dú)溲鹾縿t相對較低，這為后續(xù)的碳纖維制備提供了優(yōu)良基礎(chǔ)。隨著石油瀝青摻量的提高，可紡瀝青碳含量出現(xiàn)了先緩慢增大后迅速減小的變化規(guī)律，而氧含量則出現(xiàn)了先緩慢減小后迅速增大的變化規(guī)律，氫氮含量變化則相對不明顯。這說明，一定摻量的石油瀝青有利于煤瀝青在萃取分離過程中清除輕質(zhì)烴類物質(zhì)，導(dǎo)致碳元素發(fā)生富集。由文章試驗(yàn)結(jié)果上看，當(dāng)石油瀝青摻量小于15%時(shí)，可紡瀝青碳含量都能保持在88%以上，對碳纖維生產(chǎn)較為有利。

碳原絲纖維的紡絲長度在一定程度上能夠評價(jià)可紡瀝青的紡絲性能。不同石油瀝青摻量條件下碳原絲纖維的最長紡絲長度如圖3所示。當(dāng)石油瀝青摻量為0時(shí)，可紡瀝青軟化點(diǎn)很高，碳原絲纖維牽拉過程中容易發(fā)生斷裂，此時(shí)，其最長紡絲長度只有310m;隨著石油瀝青摻量的增大，可紡瀝青軟化點(diǎn)逐漸降低，其流動(dòng)牽拉性能變好，原絲纖維的最大紡絲長度逐漸增大;但當(dāng)石油瀝青摻量超過15%時(shí)，原絲纖維的流動(dòng)性能就會過強(qiáng)，反過來導(dǎo)致原絲纖維牽拉過程中更容易發(fā)生斷絲現(xiàn)象?？梢姡荚z纖維的最長紡絲長度l與石油瀝青摻量p呈拋物線關(guān)系：即當(dāng)石油瀝青摻量為15%時(shí)，可紡瀝青的紡絲性能最好，其碳原絲纖維最長紡絲長度可達(dá)1230m。

纖維平均直徑是評價(jià)纖維形貌特征的指標(biāo)之一。圖4給出了不同石油瀝青摻量條件下碳原絲纖維的平均直徑分布曲線。當(dāng)石油瀝青摻量分別為0%、5%、10%、15%、20%以及25%時(shí)，碳原絲纖維的平均直徑分別為45.92um、36.76 um、32.18 um、34.84 um、38.64 um和43.36 um。這說明，隨著石油瀝青摻量的增大，碳原絲纖維的平均直徑出現(xiàn)了先逐漸減小后又緩慢增加的變化規(guī)律，即碳原絲纖維平均直徑d與石油瀝青摻量p呈二次多項(xiàng)式關(guān)系：，當(dāng)石油瀝青摻量為10%～15%時(shí)，碳原絲纖維的平均直徑最小。

碳原絲纖維經(jīng)預(yù)氧化處理后將形成氧化纖維，而氧化纖維表面的環(huán)氧結(jié)構(gòu)則直接關(guān)系著氧化纖維在碳化過程中的穩(wěn)定性，圖5所示為不同碳化溫度下氧化纖維的熱失重變化曲線。不同石油瀝青摻量條件下氧化纖維熱失重隨碳化溫度的變化規(guī)律和大小大致相同，都是隨著碳化溫度的升高，氧化纖維熱失重逐漸增大，但當(dāng)溫度小于200℃時(shí)，其變化不明顯;而溫度在200～500℃時(shí)，其上升速率越來很大;當(dāng)溫度超過500℃，其上升速率逐漸減小。產(chǎn)生這種變化的原因在于，氧化纖維在200℃以下時(shí)，其基本不會發(fā)生碳化現(xiàn)象;而溫度在超過500℃時(shí)，氧化纖維就基本上已經(jīng)結(jié)焦，其碳化程度就會保持穩(wěn)定。從擬合結(jié)果可知，氧化纖維熱失重Wg與碳化溫度t呈s形曲線變化關(guān)系：。

3 結(jié)語

1）石油瀝青摻量小于10%時(shí)，可紡瀝青軟化點(diǎn)基本穩(wěn)定在210℃左右;當(dāng)石油瀝青摻量在10%～20%時(shí)，隨著瀝青摻量的增加，可紡瀝青的軟化點(diǎn)從210℃迅速降低至170℃;而當(dāng)石油瀝青摻量大于20%時(shí)，可紡瀝青的軟化點(diǎn)降低幅度隨瀝青摻量增加又逐漸變小。

2）隨著石油瀝青摻量的提高，可紡瀝青碳含量出現(xiàn)了先緩慢增大后迅速減小的變化規(guī)律;當(dāng)石油瀝青摻量小于15%時(shí)，可紡瀝青碳含量都能保持在88%以上，對碳纖維生產(chǎn)較為有利。

3）碳原絲纖維紡絲長度和平均直徑均與石油瀝青摻量呈二次多項(xiàng)式關(guān)系，當(dāng)石油瀝青摻量為10%～15%時(shí)，碳原絲纖維的平均直徑最小而紡絲長度最大。

4）隨著碳化溫度的升高，碳氧化纖維熱失重逐漸增大，但當(dāng)溫度小于200℃時(shí)，其變化不明顯，而溫度在200～500℃時(shí)，其上升速率越來很大，當(dāng)溫度超過500℃，其上升速率反而逐漸減小，即碳氧化纖維熱失重與碳化溫度呈s形曲線變化關(guān)系。

參考文獻(xiàn)

[1]孟令茹，錢永坤，黃福臣.我國工業(yè)部門煤炭消耗的定量分析[J].煤炭經(jīng)濟(jì)研究， 2007（09）：43-46.

[2]錢鳴高，許家林.煤炭開采與巖層運(yùn)動(dòng)[J].煤炭學(xué)報(bào)，2019，44（04）：5-16.

[3]謝和平，王金華，姜鵬飛，等.煤炭科學(xué)開采新理念與技術(shù)變革研究[J].中國工程科學(xué)，2015， 17（09）：52-57.

[4]何瑩，郭明聰，高源，等.炭材料專用浸漬劑瀝青的研究進(jìn)展及應(yīng)用前景[J].炭素技術(shù)， 2013（04）：72-74+90.

[5]張旦民.熒光分析法測定食品中的3，4-苯并芘[J].食品科學(xué)，1981（10）：52-54.

[6]趙鵬程，姚婷，楊宏偉，等.煤焦油瀝青加工應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，2013（8）：1158-1160.

[7]方宇，郭旋.中間相瀝青基碳纖維的制備和發(fā)展研究[J].廣州化工，2015（17）：28-29.

[8]王成忠，楊小平，于運(yùn)花，等.XPS，AFM研究瀝青基碳纖維電化學(xué)表面處理過程的機(jī)制[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2002，19（5）：28-32.

[9]王元驊.氫化煤瀝青基碳纖維的制備與性能研究[D]. 大連：大連理工大學(xué)，2019.