污泥生物炭重金屬吸附劑的制備及改性研究進(jìn)展*

趙偉繁，戴 亮，王 剛，未碧貴，韓 濤

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院， 蘭州 730070)

0 引 言

污泥的處理處置作為最棘手的環(huán)境問(wèn)題之一日益受到關(guān)注。由于對(duì)污水處理的要求越來(lái)越嚴(yán)格，污水處理廠剩余污泥的產(chǎn)量逐年增加[1]。目前，我國(guó)大部分污泥被衛(wèi)生填埋和焚燒，但是污泥填埋過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一系列問(wèn)題，如空間有限、可能產(chǎn)生二次污染、公眾形象不佳等。污泥焚燒也存在投資大，運(yùn)行費(fèi)用較高，可能產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題。污泥熱解具有熱解后體積小、致病菌消除、有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物炭、生物燃料和生物油等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有前途的技術(shù)[2]。熱解后，污泥中的重金屬大部分轉(zhuǎn)化為殘?jiān)螒B(tài)，被包裹在固溶體中玻璃化固定，通過(guò)熱解(高于500 ℃)可以將重金屬進(jìn)行有效固定[3-4]。由于污泥熱解是在封閉的體系下進(jìn)行，只需做好熱解尾氣的回收處理，就不會(huì)存在二次污染的問(wèn)題。將污泥轉(zhuǎn)化為生物炭既可以改善污泥管理，而且又可以作為資源化利用，是一種“雙贏”戰(zhàn)略。近年來(lái)，生物炭因其較低的成本、多孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面吸附位點(diǎn)和可交換陽(yáng)離子等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種去除廢水中重金屬污染物的優(yōu)良吸附劑[5]。科研人員的研究結(jié)果表明污泥生物炭對(duì)重金屬鎘的吸附能力是傳統(tǒng)活性炭的10倍，而污泥生物炭對(duì)鉛的吸附性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于活性炭[6-7]。

由于生物炭對(duì)重金屬污染物的去除能力取決于其物理化學(xué)性質(zhì)，而這些性質(zhì)受原料、熱解工藝和改性條件等的影響，未經(jīng)改性的污泥生物炭對(duì)水溶液中污染物的吸附能力有限，特別是對(duì)于高濃度重金屬?gòu)U水，使其在水處理中的應(yīng)用受到限制。為了提高污泥生物炭對(duì)重金屬的吸附性能，研究人員采取了各種措施，如改變比表面積、孔結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的含量等，常用的改性方法可分為酸改性、堿改性、浸漬法改性和蒸汽活化改性等，通過(guò)表面氧化、金屬氧化物浸漬等功能化措施來(lái)提高其對(duì)重金屬的吸附性能[8]。基于此，文章通過(guò)研究近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外有關(guān)污泥生物炭制備及改性的文獻(xiàn)，對(duì)制備及改性方法進(jìn)行了綜述，綜述內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分：(1)污泥生物炭的制備方法；(2)污泥生物炭的改性方法；(3)研究中存在的問(wèn)題及展望。

1 污泥生物炭的制備

熱解過(guò)程是指在限氧條件下加熱，使有機(jī)物熱分解產(chǎn)生固體殘?jiān)倪^(guò)程，將污泥在一定條件下熱解可制得污泥生物炭[9]。根據(jù)熱解過(guò)程中加熱方式的不同，污泥生物炭的制備可分為微波熱解法[10]、水熱炭化法[11]和常規(guī)熱裂解法[12]等3種方法。

1.1 微波熱解法

微波熱解法主要是依靠干污泥吸收波長(zhǎng)介于0.01～1 m之間的電磁波，將微波能量轉(zhuǎn)化成熱量的方法[13]。與傳統(tǒng)熱解方式不同，微波熱解機(jī)理包括離子傳導(dǎo)效應(yīng)和偶極化效應(yīng)，通過(guò)微波作用，加快污泥內(nèi)部偶極分子進(jìn)行高頻的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，分子間產(chǎn)生“內(nèi)摩擦熱”，使物料內(nèi)外受到均勻的加熱過(guò)程[14]。微波熱解系統(tǒng)的兩個(gè)重要組成是微波腔和反應(yīng)釜，微波熱解時(shí)還需要添加一定量的微波吸收劑，增加干污泥的微波吸收量，如：炭粉、碳纖維、石墨等來(lái)提高能源利用率[2]。

1.2 水熱炭化法

水熱炭化法是在較低溫度下對(duì)密閉空間內(nèi)的含水物料進(jìn)行炭化的工藝[15]。在加熱過(guò)程中，污泥中的水分變成水蒸氣，使密閉空間內(nèi)壓強(qiáng)增大，污泥在高壓下發(fā)生炭化反應(yīng)。與其他熱解方法不同，水熱炭化法以水為加熱媒介，可用于濕污泥的處理，不用考慮污泥的含水率，實(shí)際操作更簡(jiǎn)便。水熱炭化過(guò)程包括水解、脫水、脫羧、芳構(gòu)化和再縮合等反應(yīng)機(jī)制[16]，由于水解所需的活化能較低，而且脫水過(guò)程中會(huì)釋放燃燒熱，所以水熱炭化法的反應(yīng)溫度較低，一般控制在200～300 ℃之間[17]。由于炭化溫度低，污泥生物炭表面保留了大量的含氧官能團(tuán)，使其吸附性能較高。

1.3 常規(guī)熱解法

常規(guī)熱解法是在惰性氣體氛圍下對(duì)預(yù)先干燥過(guò)的污泥進(jìn)行熱裂解的吸熱反應(yīng)，熱解溫度一般在300～900 ℃。將粉碎、干燥后的污泥放入預(yù)先通入惰性氣體的熱解爐或馬弗爐中，以一定的升溫速率達(dá)到設(shè)定溫度后進(jìn)行熱裂解，熱解過(guò)程中始終通入惰性氣體，熱解得到的固體產(chǎn)物即為污泥生物炭，具體制備流程圖見(jiàn)圖1。在熱解過(guò)程中，污泥中的水分、有機(jī)物和揮發(fā)分逐漸分解，生物炭的元素組成、孔隙度、比表面積以及官能團(tuán)都出現(xiàn)了明顯變化[18-19]。

1-氮?dú)馄浚?-總壓表，3-分壓表，4-石英管，5-管式熱解爐，6-磁舟，7-壓強(qiáng)表，8-酸吸收瓶，9-堿吸收瓶 圖1 污泥生物炭常規(guī)熱解法實(shí)驗(yàn)裝置圖。Fig 1 Diagram of conventional pyrolysis experimental equipment for sludge biochar

3種污泥生物炭制備方法的具體特點(diǎn)見(jiàn)表1。常規(guī)熱解法是目前最常用的熱解方法，熱解過(guò)程中熱解爐傳熱效率較低，熱解停留時(shí)間較長(zhǎng)，受熱不均，導(dǎo)致污泥生物炭產(chǎn)率低，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，且制備過(guò)程耗能耗時(shí)。常規(guī)熱解法中污泥需預(yù)先干燥處理[20]，增加額外的負(fù)擔(dān)和能耗，而水熱炭化法可省去污泥干燥脫水步驟，操作更為簡(jiǎn)便，但由于水熱炭化法原理的特殊性，熱解參數(shù)較難實(shí)現(xiàn)人為控制，且炭化溫度較低，所得的生物炭穩(wěn)定性能相對(duì)較差，但由于水熱法制備的生物炭表面保留了大量的含氧官能團(tuán)，使其吸附性能較高，利用水熱法制備生物炭?jī)?yōu)缺點(diǎn)都十分明顯。相比于常規(guī)熱解法，微波熱解法雖然成本略高，但是微波加熱升溫速度快，可以有效提高生物炭的比表面積，且微波熱解制備的生物炭孔結(jié)構(gòu)更加豐富[13-14]，內(nèi)外受熱更加均勻[21](見(jiàn)圖2)；與水熱炭化法相比，微波熱解法也可以利用微波迅速提升污泥內(nèi)外溫度，操作簡(jiǎn)便，而且加入吸波介質(zhì)后，污泥可以發(fā)生高效閃速熱解，能量利用效率得到大幅提高，生物炭產(chǎn)率相應(yīng)增加[2]。微波熱解已成為目前污泥熱解工藝的發(fā)展方向，有待于通過(guò)進(jìn)一步研究，有效避免微波輻射對(duì)人體造成危害以及降低成本和能耗，實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用。

圖2 常規(guī)熱解法和微波熱解法的區(qū)別[21]Fig 2 Difference between conventional pyrolysis and microwave pyrolysis[21]

表1 污泥制備生物炭的方法及特點(diǎn)

2 污泥生物炭的改性方法

由于污泥生物炭孔徑結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)和表面官能團(tuán)有限，使得其對(duì)水體中重金屬的去除能力不強(qiáng)，因此研究者們提出對(duì)其進(jìn)行改性，通過(guò)提高污泥生物炭的孔隙度，增加其官能團(tuán)和吸附位點(diǎn)的數(shù)量，提升對(duì)重金屬的吸附能力。常見(jiàn)的改性方法有酸改性、堿改性、浸漬法改性以及蒸汽改性等[22]，或者是幾種改性方法的聯(lián)合使用。

2.1 酸改性

將污泥生物炭暴露在酸性溶液中進(jìn)行改性，可以去除礦物元素，在生物炭表面形成羧基等官能團(tuán)，并且增加其微孔數(shù)量，使得生物炭表面粗糙程度加大，提高生物炭對(duì)于重金屬的吸附能力。常見(jiàn)的酸改性生物炭是在一定溫度下用酸性溶液將生物炭浸泡時(shí)間一段時(shí)間后進(jìn)行洗滌、干燥然后進(jìn)行熱解后制得[23]。常見(jiàn)的酸改性試劑有硝酸、鹽酸、磷酸、檸檬酸、乙酸等。酸改性使生物炭的理化性質(zhì)有很大改變，改性后的生物炭的比表面積、H/C、O/C和N/C比值均得到增加。付臨汝等[24]將污泥炭化后的產(chǎn)物用3 mol/L硝酸浸漬，由于硝酸的氧化腐蝕作用破壞了其內(nèi)部的孔洞結(jié)構(gòu)，微孔被打通，比表面積、孔容孔徑均有所增加，而且改性后污泥生物炭表面雜質(zhì)得到有效去除(見(jiàn)圖3)，對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能得到很大改善。Li等[25]發(fā)現(xiàn)用硝酸改性可以穿透生物炭孔壁，使微孔膨脹形成中、大孔，從而使生物炭比表面積增大，而且具有更多的酸性官能團(tuán)。Peng等[26]利用磷酸對(duì)生物炭改性，通過(guò)XPS分析表明，改性生物炭的羧基和羥基的數(shù)量大于原始生物炭，為生物炭與重金屬離子形成配合物提供了更多的結(jié)合點(diǎn)位，而且FTIR結(jié)果表明改性生物炭表面出現(xiàn)含磷基團(tuán)，它可以與金屬離子相互作用，形成配合物，使生物炭吸附能力增強(qiáng)。

圖3 硝酸改性前后污泥生物炭SEM圖[24]Fig 3 SEM micrographs of sludge biochar before and after nitric acid modification[24]

2.2 堿改性

最常用的堿改性方法是將污泥生物炭浸泡在在金屬氫氧化物中，通過(guò)腐蝕作用促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)并在生物炭表面產(chǎn)生更多的氧化官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)可以通過(guò)提供質(zhì)子來(lái)增加吸附點(diǎn)位[27]。

戴財(cái)勝等[28]將造紙污泥在300 ℃熱解2 h后制得的生物炭用5 mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行改性，使生物炭上負(fù)載差羥基，利用羥基與Cu(Ⅱ)形成絡(luò)合物從而將Cu(Ⅱ)固定在生物炭上，達(dá)到去除效果。在Wongrod等[29]的實(shí)驗(yàn)中，用2mol/L KOH處理后的污泥生物炭吸附Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)，改性后的生物炭比表面積增大，陽(yáng)離子交換能力增加，為重金屬離子提供了更多的活性孔位和可交換陽(yáng)離子，促進(jìn)生物炭對(duì)重金屬的吸附，結(jié)果顯示改性后的污泥生物炭對(duì)As(Ⅴ)的吸附容量提高了4～5倍，Cd(Ⅱ)的吸附容量提高了19～20倍。

2.3 浸漬法改性

浸漬法改性是利用污泥生物炭比表面積較大的優(yōu)勢(shì)，將其作為負(fù)載物，嵌入另一種材料，有效增強(qiáng)污泥生物炭去除水中重金屬的能力以及提升吸附選擇性[30]，其制備方式有先浸漬后炭化以及先炭化后浸漬兩種，浸漬的方法主要有液相還原法和液相沉淀法。

目前的研究中金屬鹽溶液多采用氯化物。在一定溫度下，氯化物以Cl2的形式溢出，留下的金屬離子轉(zhuǎn)化為金屬氧化物，可提高生物炭的表面活性[31]。Wang等[32]將污泥在ZnCl2溶液中以1∶2(干污泥∶ZnCl2)浸漬比浸漬后，在微波熱解爐中熱解10min，制得改性生物炭。圖4為改性前后污泥生物炭的SEM圖，改性后的污泥生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量是未改性生物炭的2.7倍。盡管有研究發(fā)現(xiàn)金屬氧化物的存在可能會(huì)填充生物炭的微孔和中孔，導(dǎo)致比表面積減少，但是由于金屬離子的催化作用可以在生物炭表面產(chǎn)生更多的官能團(tuán)，有效提升生物炭的吸附性能。

圖4 ZnCl2改性前后污泥生物炭SEM 圖[32]Fig 4 SEM micrographs of sludge biochar before and after ZnCl2 modification[32]

蒙脫石、赤鐵礦(γ-Fe2O3)、磁鐵礦、水錳氧化物、白云母等礦物組分由于磁性強(qiáng)，吸附位點(diǎn)多，分布廣泛而被大量用于生物炭浸漬改性。Zuo等[33]使用方解石納米粒子修飾污泥生物炭，改性后的生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附速率得到了有效提高，吸附容量是原生物炭吸附容量的3倍，而方解石中Ca(Ⅱ)和重金屬離子之間的離子交換是提高吸附性能的主要機(jī)制。Trakal等[34]將氧化鐵負(fù)載到生物炭表面，改性后的生物炭對(duì)Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)均有很高的吸附效率，氧化鐵的存在使生物炭表面的化學(xué)特性更加豐富，所得復(fù)合生物炭具有較好的炭化程度、表面官能團(tuán)和孔隙結(jié)構(gòu)。陳坦等[35]在實(shí)驗(yàn)中用Fe2O3、MnO2、ZnO等過(guò)渡金屬氧化物與污泥以質(zhì)量比1∶10進(jìn)行混合共熱解，改性后的污泥生物炭在含Ca(Ⅱ)水體中對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附性能增強(qiáng)，提高其吸附選擇性。研究人員還發(fā)現(xiàn)通過(guò)液相還原法和液相沉淀法在生物炭表面負(fù)載納米零價(jià)鐵(nZVI)，可以有效防止nZVI的團(tuán)聚，改性后生物炭對(duì)Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等重金屬具有很高的親和力，可以直接將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)還原為單質(zhì)鉛，Cu(Ⅱ)還原為單質(zhì)銅，As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，有很強(qiáng)的吸附性能[36-38]。

污泥生物炭的表面官能團(tuán)有限，增加羧基、氨基、羥基等外源官能團(tuán)可有效提高吸附能力。Ma等[39]以富含氨基的聚乙烯亞胺為改性劑，制備改性生物炭。改性前后的生物炭通過(guò)XPS和FT-IR表征發(fā)現(xiàn)，生物炭表面的C∶N∶O原子比從90∶2.3∶6.7變成54∶28∶17，N、O含量增加，生物炭表面官能團(tuán)顯著增加，改性后氨基被接枝到生物炭表面，提供了更多的結(jié)合點(diǎn)位，使Cr(Ⅵ)更容易被結(jié)合在氨基的孤對(duì)電子上，改性后的生物炭對(duì)Cr(Ⅵ)的最大吸附容量為435.7 mg/g，遠(yuǎn)大于未改性生物炭的吸附量。除了使用聚乙烯亞胺改性外，Zhou等[40]用核聚糖改性生物炭，由于核聚糖本身富含的大量的氨基和羧基可以與Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)發(fā)生反應(yīng)，改性生物炭對(duì)溶液中的3種金屬的去除能力都增強(qiáng)。Tang等[41]將氨基接枝到污泥生物炭上，表征發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅱ)與生物炭上的-NH2形成四面體配合物，吸附容量較未改性生物炭提高1.18倍。

2.4 蒸汽活化改性

蒸汽活化改性主要是利用生物炭表面碳與水分子反應(yīng)，以C(O)的形式增加氧含量，同時(shí)生成CO2和H2。此外，多余的蒸汽以H2的形式穿過(guò)生物炭的孔隙，增加了生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以將生物炭中雜質(zhì)帶出，不產(chǎn)生二次污染[42]。Shim等[43]研究蒸汽改性生物炭對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，在500 ℃下緩慢熱解產(chǎn)生的生物炭，盡管生物炭的蒸汽活化增加了比表面積和芳香性，但官能團(tuán)的豐富度卻降低，限制了該方法的應(yīng)用。

還有研究人員利用雙氧水、高錳酸鉀等氧化劑對(duì)生物炭進(jìn)行氧化，改善其的孔隙結(jié)構(gòu)、增加表面官能團(tuán)數(shù)[44]。綜上所述，研究人員通過(guò)不同的改性方法以及利用不同改性劑，都是為了促進(jìn)生物炭孔隙結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)、增大比表面積、調(diào)節(jié)灰分含量、提高pH值、增加表面官能團(tuán)數(shù)量或者引入外源官能團(tuán)，通過(guò)調(diào)控?zé)峤鉁囟燃案男苑椒?，改善污泥生物炭結(jié)構(gòu)及表面性能，提升生物炭的吸附性能以及吸附選擇性，使得改性生物炭通過(guò)靜電作用、離子交換、絡(luò)合作用以及表面沉淀等機(jī)制高效去除重金屬污染物。

3 結(jié) 語(yǔ)

將城市污水處理廠剩余污泥熱解制備生物炭，用于水體中重金屬去除或者土壤中重金屬固化，目前已得到研究人員的廣泛關(guān)注，具有很強(qiáng)的應(yīng)用潛力。生物的制備中熱解溫度是影響污泥生物炭吸附性能的關(guān)鍵條件，增加熱解溫度可有效提升污泥生物炭的比表面積，但是超過(guò)700 ℃時(shí)會(huì)存在微孔坍塌現(xiàn)象，比表面積會(huì)有一定幅度的降低，而且污泥生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量也會(huì)隨著熱解溫度升高持續(xù)降低。較低熱解溫度或者水熱法制備的污泥生物炭由于其豐富的含氧官能團(tuán)使得污泥生物炭的吸附性能更佳，因此適當(dāng)?shù)臒峤鉁囟仁侵苽涓咝勰嗌锾课絼┑年P(guān)鍵條件。通過(guò)分析研究人員的研究結(jié)果表明，污泥生物炭的熱解溫度應(yīng)控制在400～700 ℃較為合適。

目前，對(duì)于污泥生物炭的改性研究熱點(diǎn)在將納米或微米尺度的金屬氧化物或者零價(jià)納米金屬負(fù)載在污泥生物炭表面，或者與酸、堿活化技術(shù)進(jìn)行聯(lián)用可增加改性生物炭的吸附點(diǎn)位，大幅提升吸附性能，改性后的污泥生物炭對(duì)水體中Pb (Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)等大多數(shù)重金屬污染物和類重金屬污染物有很好的去除效果，具有廣譜吸附作用。

雖然目前對(duì)污泥生物炭的制備以及改性的研究取得一定的進(jìn)展，但是仍存在一些不足之處，今后研究可以從以下3個(gè)方面重點(diǎn)考慮：

(1)對(duì)污泥生物炭進(jìn)行改性過(guò)程中，化學(xué)藥劑的使用和復(fù)雜的改性工藝都不可避免地會(huì)增加生產(chǎn)成本，而且在添加化學(xué)藥劑引入外源官能團(tuán)進(jìn)行改性時(shí)雖然會(huì)提升對(duì)重金屬的吸附性能，但是尚不清楚改性后的生物炭是否會(huì)增加毒性。同時(shí)，如何實(shí)現(xiàn)有效地將污泥生物炭改性與生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性相結(jié)合也是我們需要下一步考慮的問(wèn)題。

(2)由于污水來(lái)源和處理工藝的不同，不同污水處理廠甚至來(lái)自同一個(gè)污水處理廠不同時(shí)期的污泥理化性質(zhì)也存在差異，而且在實(shí)驗(yàn)中實(shí)驗(yàn)設(shè)備、工藝參數(shù)以及操作條件都會(huì)存在或多或少的差異，確定最佳工藝參數(shù)以及制備性能相對(duì)穩(wěn)定的吸附劑存在難點(diǎn)，需進(jìn)一步探索污泥原始性狀及熱解工藝對(duì)吸附性能的影響。

(3)通過(guò)在污泥生物炭表面負(fù)載Fe3O4顆粒制備磁性污泥生物炭，不僅能提升吸附性能而且在吸附重金屬后具有較高的可分離性，回收再利用污泥生物炭從而進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)性，這將是很有應(yīng)用前景的研究方向。